一里坪盐湖卤水冷冻转化*

毕思峰，崔香梅

（青海大学化工学院，青海西宁810016）

一里坪盐湖卤水冷冻转化*

毕思峰，崔香梅

（青海大学化工学院，青海西宁810016）

取密度分别为1.215、1.218、1.221 g/cm3的一里坪盐湖晶间卤水分别在-5、-10、-15、-20℃进行冷冻除硫酸根实验，得到卤水冷冻除硫酸根最佳条件:卤水密度为1.215 g/cm3、冷冻温度为-15℃；当冷冻卤水中硫酸根质量浓度降低到原卤水中硫酸根质量浓度的1/3左右时进行固液分离。将盐湖卤水在选定条件下冷冻除硫酸根，固液分离后的卤水在实验室模拟自然蒸发。从卤水特征系数分析，冷冻后的卤水也应归入硫酸镁亚型盐湖卤水，但在自然蒸发过程中液相点的变化趋势符合25℃下Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O四元体系相图。同时，将未经冷冻的原始卤水在实验室模拟自然蒸发时，液相点的变化趋势与Na+、K+、Mg2+∥Cl-、SO42-—H2O五元体系25℃介稳相图吻合。所以，从相图应用的角度看，硫酸镁亚型盐湖卤水通过冷冻脱硝实现了由五元体系向四元体系转化的可行性，从而可为一里坪盐湖卤水的开采利用提供工艺参考，并为硫酸盐型盐湖卤水的转型提供理论支撑。

一里坪盐湖；硫酸镁亚型；五元体系；四元体系；卤水转型

青海凭借丰富的盐湖资源成为中国自产钾肥的基地，多年以来成熟的氯化钾生产工艺也只适用于察尔汗盐湖等氯化物型卤水。然而，随着钾肥生产规模的扩大，对硫酸盐型盐湖的开采利用势在必行。但是，由于卤水化学组成的巨大差异，原有生产工艺与新型卤水不能实现良好嫁接。欲解决此问题，可从工艺调整和卤水资源转型方面探索有效途径。所以，利用青藏高原冬季特殊的冷能通过冷冻除硝来实现卤水转型值得深入研究。并且，研究冬季寒冷条件下卤水中结晶盐与溶液之间的相关物理化学性质，对解释冬季卤水的结冰行为和夏季卤水的蒸发都具有重要意义［1］。卤水冷冻实验起源于对海水的有关研究，自1906年就有学者完成了海水冷冻初步研究。而盐湖卤水在此方面的研究要追溯到1998年高世扬等［2］对含硼浓缩卤水在冷冻条件下析出盐类的研究，从此盐湖卤水的冷冻实验开始得到众多学者的关注。张永生等［3］通过现场实验研究了西藏高原扎布耶盐湖卤水在一系列冷冻温度下的组成演变规律，得出卤水中碳酸根浓度与温度的正相关性，使得自然冷冻法除去碳酸根后卤水中的锂有较大的富集空间。衣丽霞等［4］研究了扎布耶盐湖经不同温度冷冻后的卤水在20℃时的蒸发过程，得出了冷冻温度越低的卤水其体积浓缩率越小、蒸发率越高的实验结论。乌志明等［5］进行了模拟卤水实验室冷冻和自然冷冻、自然冷冻和融化的对比实验，结果显示冷冻温度应控制在与溶液浓度对应的冰点附近（溶液的冰点随浓度的增加而下降），有利于形成纯净晶体，但文献中未给出冷冻温度与时间，仅对冷冻后融化的固、液相进行了化学分析。徐文芳等［6］在实验室模拟了-6、-8、-10℃查波错盐湖卤水冷冻结晶过程盐析规律，结果表明硫酸根去除率随卤水浓度的升高而增大，随温度的降低而增大。丁建新［7］从工业生产的角度介绍了冷冻法卤水脱硝工艺中采用流程分析法控制硫酸根含量的过程，找出了影响卤水硫酸根浓度的因素，提出了解决方法。现阶段，盐湖卤水冷冻研究主要集中在藏北高原的现场试验［8-9］。笔者通过冷冻脱硝的方法，实现了一里坪盐湖卤水由复杂五元体系向四元体系的转化，避免了钾石盐析出阶段硫酸根对目标产物的污染，从而为简化该盐湖开采过程中后续卤水的处理工艺提供参考。

1 实验部分

1.1 原卤组成

原卤取自一里坪盐湖晶间卤水，卤水组成见表1。根据表1计算卤水特征系数［10］:Kn2=c（SO42-）/［c（Ca2+）+c（Mg2+）］=0.18＜1，Kn3=c（SO42-）/c（Ca2+）= 8.5＞1。由此判定该卤水属硫酸镁亚型。

表1 原卤水化学组成

1.2 实验方法

1）冷冻实验。将原卤自然蒸发至氯化钠析出阶段。用电冰箱和低温恒温槽设置不同的冷冻温度。取一定量蒸发至不同密度的卤水进行冷冻实验，每隔一定时间取上层清液，分析硫酸根及钾、锂、硼的含量，从而探究硫酸根及有用元素的含量与卤水密度、冷冻温度的关系，初步确定卤水除硫酸根最佳冷冻条件。

2）蒸发实验。将除硫酸根的卤水在室内模拟自然蒸发。用电风扇调节不同风速以模拟自然风变化，用红外线灯模拟太阳光，夜间将灯关闭只开风扇。对每次固液分离后的液样进行化学分析，对固样进行XRD分析。蒸发过程中液相点组成按相图指数标绘于Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O 25℃相图中，并与原卤水在相同环境下直接蒸发要使用的Na+、K+、Mg2+∥Cl-、SO42-—H2O 25℃介稳相图进行匹配度对比，考察该盐湖卤水由复杂五元体系向四元体系转化的可行性。

1.3 分析方法

采用硫酸钡重量法测定SO42-含量；采用EDTA法测定Mg2+含量；采用银量法测定Cl-含量；采用ICP-AES测定K+、B3+、Li+、Ca2+含量；固相成分采用X射线衍射仪检测。

2 结果与讨论

2.1 冷冻条件选择

将原卤自然蒸发，在氯化钠析出阶段，当卤水密度分别达到1.215、1.218、1.221 g/cm3时，取0.7 kg卤水分别在-5、-10、-15、-20℃冷冻12 h，使硫酸根以芒硝形式充分析出。测定冷冻前后卤水中硫酸根质量浓度，在不同温度下对脱硫率和密度作图，结果见图1。以1.215 g/cm3卤水为例，当冷冻温度分别为-5℃和-10℃时，卤水脱硫率接近零；当冷冻温度降到-15℃时，脱硫率达到42.52%；当冷冻温度降到-20℃时，脱硫率上升到61.18%。卤水脱硫率随冷冻温度的降低而增大，随密度的增加而增大。

图1 冷冻温度、卤水密度对卤水脱硫率的影响

同时，图2a、b、c分别给出了卤水冷冻过程中钾、锂、硼的质量浓度变化。图2a表明，钾离子在-5℃至-10℃的冷冻过程中表现出良好的浓缩规律，说明钾盐没有因冷冻而提前析出，只有在-10℃至-20℃的冷冻过程中密度为1.218 g/cm3的卤水中钾离子的质量浓度略有下降。由图2b和图2c可得，当卤水密度为1.215 g/cm3时，硼和锂均表现出良好的浓缩规律；当卤水密度为1.218 g/cm3时，-20℃的冷冻温度使得锂和硼的质量浓度均出现不同程度的降低，锂的降低趋势较为明显，说明该温度下可能有锂盐析出；

图2 卤水冷冻过程中K+、Li+、B3+的质量浓度变化

当卤水密度为1.221 g/cm3时，锂的质量浓度在-10℃时已出现了下降趋势。总之，在氯化钠析出阶段，高密度卤水在冷冻过程中其中的钾、锂、硼易提前析出而造成损失。所以，考虑到野外冬季最冷时温度可达-23℃左右并且持续时间较短，为获得较好的硫酸根去除效果并尽量降低对温度的要求，同时为避免有用元素冷冻析出，实验选择-15℃为冷冻温度。

另取1 kg原卤在-15℃冷冻，每隔10 h取液样分析。将液相中硫酸根质量浓度对冷冻时间作图，结果见图3。随着冷冻时间延长，卤水中硫酸根质量浓度并不会持续下降。当冷冻10 h后，卤水中硫酸根质量浓度已经降低到4 568.76 mg/L，约为卤水初始硫酸根质量浓度的1/3。之后随着冷冻的继续进行，硫酸根质量浓度不再下降，并且出现缓慢上升趋势。这说明，当卤水硫酸根质量浓度降低到原始卤水中硫酸根质量浓度的1/3左右时已达到最佳除硫效果。

图3 卤水中硫酸根质量浓度随冷冻时间的变化

2.2 蒸发实验

取原卤15.94 kg在-15℃下冷冻至硫酸根质量浓度约为初始质量浓度的1/3时进行固液分离。取液样做化学分析，剩余卤水作为原料卤水进行自然蒸发。蒸发过程中，对每次固液分离后的液样进行化学分析（结果见表2），固样进行XRD检测（结果见表3）。

表2 冷冻除硫酸根后卤水蒸发过程液相组成

表3 卤水冷冻后蒸发过程析盐顺序

因实验以L1作为初蒸卤水，所以根据液样L1的卤水组成计算卤水的特征系数:K′n2=c（SO42-）/［c（Ca2+）+c（Mg2+）］=0.065＜1，K′n3=c（SO42-）/c（Ca2+）= 3.86＞1。由卤水特征系数判断，冷冻后卤水仍属于硫酸镁亚型，但比冷冻之前更接近于氯化物型卤水，即K′n3＜Kn3。蒸发过程中液相点组成按相图指数标绘于Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O 25℃相图中，见图4。由图4可知，冷冻后卤水自然蒸发路径与Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O 25℃相图吻合，而原始卤水在相同环境下直接蒸发要用Na+、K+、Mg2+∥Cl-、SO42-—H2O 25℃介稳相图匹配，见图5。

图4 Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O四元体系25℃相图

图5 Na+、K+、Mg2+∥Cl-、SO42-—H2O五元体系25℃介稳相图

由此可以得出，原始卤水经冷冻实现了五元体系向四元体系的转换。从相图上分析，除氯化钠外首先析出的应该是氯化钾，而XRD检测结果却是光卤石先于氯化钾析出，并且在原始卤水蒸发相图上存在同样现象。有两种原因可对此现象作出解释，一是最先析出的少量氯化钾短时间内转化成了光卤石，而取样周期跨过了此阶段，二是最初析出的少量氯化钾在固样风干过程中转化成了光卤石。将未处理的原始卤水在野外进行自然蒸发时，在钾混盐阶段捕获了钾盐镁矾的析出，若将该盐直接投入到传统的氯化钾生产工艺中会污染目标产品，而冷冻后卤水因硫酸根含量已大量降低，从而避免了钾盐镁矾的析出。由于蒸发进程还未达到老卤中镁盐的析出阶段，所以固样分析结果没有检测到镁盐矿。但是，根据相图上液相点的过程向量法分析，液相点将达到氯化钠、光卤石及水氯镁石三盐共饱点，即在蒸发末阶段析出的镁盐只有水氯镁石，而非像原始卤水那样以泻利盐为主。这有助于盐湖生产过程中通过水氯镁石脱水实现金属镁一体化的综合利用目标。

3 结论

1）一里坪盐湖卤水在冷冻脱硝过程中，硫酸根的去除率随冷冻温度的降低而增大，随卤水密度的增加而增大。但是随着冷冻时间的延长，卤水中硫酸根的含量并非持续下降，当卤水中硫酸根的质量浓度达到初始质量浓度的1/3左右时开始缓慢升高。所以将卤水中硫酸根质量浓度降低到初始质量浓度的1/3时进行固体分离，所得卤水可以作为原料卤水进行自然蒸发。2）密度为1.215 g/cm3的卤水，即氯化钠出现漂花时的卤水，在-15℃下冷冻，钾、锂、硼基本表现出良好的浓缩规律，并未导致有用元素的损失，不会影响目标产物的产量。3）一里坪盐湖卤水冷冻脱硝后，从卤水特征系数分析，脱硝卤水与原始卤水仍属于同一水化学类型，但从相图应用角度看，可以实现该盐湖卤水由复杂五元体系向简单四元体系的转化。通过冷冻方法对原始卤水类型进行转化，不仅可以在钾盐生产阶段避免钾盐镁矾析出，使脱硝后卤水直接用于现有KCl生产工艺，而且有助于镁盐综合利用阶段金属镁一体化的运行。

［1］ 李青海，李冰，姚燕，等.天然卤水体系冷冻实验研究进展［J］.盐湖研究，2009，17（4）:63-68.

［2］ 高世扬，赵金福，薛方山.含硼氯化镁饱和卤水的冷冻实验［J］.盐湖研究，1998，6（1）:1-10.

［3］ 张永生，乜贞，卜令忠，等.富锂碳酸盐型卤水在系列冷冻温度下组成演变［J］.海湖盐与化工，2001，30（1）:3-6.

［4］ 衣丽霞，王学魁，孙之南，等.扎布耶盐湖冷冻后卤水常温蒸发（20℃）析盐规律［J］.海湖盐与化工，2002，3l（4）:4-8.

［5］ 乌志明，邓小川.盐水冷冻淡化研究［J］.无机盐工业，2001，33（2）:6-8.

［6］ 徐文芳，沙作良，王彦飞，等.查波措盐湖卤水冻硝过程的研究［J］.盐业与化工，2011，40（6）:8-10.

［7］ 丁建新.冷冻法卤水硫酸根含量控制浅析［J］.江苏氯碱，2013（4）: 7-12.

［8］ 乌志明，郑绵平，刘喜方，等.多格错仁盐湖卤水冷冻、日晒两步法浓缩制卤研究［J］.无机化学学报，2012，28（5）:995-1000.

［9］ 伍倩，郑绵平，乜贞，等.西藏当雄错盐湖卤水冬季日晒蒸发实验研究［J］.地质学报，2013，87（3）:433-440.

［10］ 中国科学院青海盐湖研究所.卤水和盐的分析方法［M］.2版.北京:科学出版社，1988.

Freezing conversion of brine in Yiliping salt lake

Bi Sifeng，Cui Xiangmei
（School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China）

To achieve the optimal condition for desulfurization by freezing，the freezing experiment on Yiliping salt lake brine was conducted under different densities of 1.215，1.218，and 1.221 g/cm3and temperature of-5℃，-10℃，-15℃，and -20℃，respectively.Results showed that the density of 1.215 g/cm3and temperature of-15℃can be selected as the best conditions for desulfurization.When the concentration of SO42-was decreased to approximately 1/3 of raw brine，the separation of solid and liquid was completed.The simulated natural evaporation on residual liquid has been conducted in laboratory.As far as the characteristic coefficient of brine was concerned，the brine frozen still belonged to magnesium sulfate subtype.However，the evaporation behavior of liquid point could be in conformity with the Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O quaternary system at 25℃and that of raw brine untreated should be explained by the Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O quinary meta-stable system，which means that the chemical type of magnesium sulfate sub-type brine can be converted from quinary to quaternary by freezing in terms of application of phase diagram.It will provide technical reference for the exploitation of Yiliping salt lake and theoretical guidance for conversion of sulfate type salt lake brine.

Yiliping salt lake；magnesium sulfate subtype；quinary system；quaternary system；conversion of brine

TQ131.13

A

1006-4990（2016）09-0026-04

2016-03-23

毕思峰（1990— ），男，研究生。

崔香梅

“春晖计划”（Z2012084）。

联系方式：cuixiangmei1208@163.com