纯相尖晶石型锰酸锂纳米粉体的熔盐法制备*

王建华，张佩聪，邱彧冲，李峻峰

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059）

纯相尖晶石型锰酸锂纳米粉体的熔盐法制备*

王建华，张佩聪，邱彧冲，李峻峰

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059）

以碳酸锂为锂源，自制的纳米级三氧化二锰为锰源，通过熔盐法合成了纯相的纳米级的尖晶石型锰酸锂粉体。利用热重-差热分析、XRD物相分析和SEM形貌分析等，对前驱体碳酸锰、自制的三氧化二锰和合成物锰酸锂进行了系列表征。研究结果显示：在以碳酸氢铵为沉淀剂、溶液pH=9、搅拌速度为400 r/min的条件下，制得了纯相、超细（粒径在1 μm左右）、粒径均匀的球形碳酸锰粉体；在升温速率为10℃/min、550℃焙烧6 h的条件下，制得了纯相的、纳米级（75～100 nm）、无团聚、分散性好、球形及哑铃形的三氧化二锰粉体；在锂锰物质的量比为1.1∶2.0，以氯化钾为熔盐，700℃焙烧10 h的条件下，合成了纯相、纳米级（粒径为100 nm）、粒径均匀的尖晶石型锰酸锂粉体。

Mn2O3；熔盐法；尖晶石型LiMn2O4；纳米粉体

尖晶石型LiMn2O4具有三维隧道结构和较好的脱锂性质，其具有资源丰富、价格低廉、无毒害、制备简单、安全性好、环境友好等特点，被广泛用作二次锂离子电池的正极材料［1］。目前，尖晶石型LiMn2O4的合成方法主要有固相法［2-3］、水热法［4］、溶胶-凝胶法［5］、熔融浸渍法［6］等。现在工业生产中主要采用固相法，但固相法有反应温度高、时间长、产物颗粒粗大、循环性能差等缺点［7］。为了克服这些不足，有研究者采用了熔盐法。如M.Helan等［8］在LiCl-MnCl2· 4H2O-Li2CO3熔融盐体系下制备出平均粒度为25～35 μm的尖晶石型LiMn2O4；杜柯等［9］通过对熔盐进行优化，制备出粒径为1 μm、循环性能优良的LiMn2O4正极材料。通过这些文献发现，由于液相介质的存在，熔盐法不仅可以缩短反应时间和降低反应温度，而且能制备出晶粒细小、分布均匀、分散性良好的粉体。目前熔盐法制备的LiMn2O4正极材料粒径一般在微米级，在充放电过程中较大的粒径不利于Li+的嵌入和脱出，进而影响其电化学性能。笔者从液相沉淀法制备球形超细MnCO3入手，进而获得纳米级Mn2O3并以其为锰源，结合高温固相法及熔盐法的优点，以KCl为熔盐，以Li2CO3为锂源，制备了纳米级纯相尖晶石型LiMn2O4粉体。

1 实验

1.1 实验药品

碳酸锂、50%硝酸锰溶液、碳酸氢铵、氯化钾、无水乙醇，药品纯度均为分析纯级。

1.2 样品的制备

1.2.1 纯相纳米级Mn2O3的制备

采用分析纯碳酸钠或碳酸氢铵、50%硝酸锰溶液为原料，配制成一定浓度的A、B溶液，将A、B溶液同时且缓慢滴加到持续快速搅拌的蒸馏水中，马上有沉淀生成。待A、B液滴定完后继续搅拌一定时间，停止搅拌后再静置一定时间，最后抽滤水洗静置液，烘干后得到MnCO3粉体。在制备过程中，严格控制溶液的pH、搅拌速度、加料方式等反应条件，确保制得纯相、超细、粒径均匀的球形MnCO3粉体。

将自制的MnCO3粉体以一定升温速率在马弗炉中550℃焙烧6 h制得纯相纳米级Mn2O3。

1.2.2 纯相纳米级尖晶石型LiMn2O4的制备

以自制的Mn2O3为锰源，加入碳酸锂和氯化钾（锂钾物质的量比为1∶6），将以上原料放在玛瑙研钵中，加酒精研磨混合均匀，在不同温度分别焙烧10 h后经反复水洗获得纯相超细的LiMn2O4黑色粉体。

1.3 样品的表征

沉淀物的热分析在STA409PC型热分析仪上进行，空气气氛，升温速率为10℃/min；采用BT-9300H型激光粒度分布仪对合成物的粒度分布特征进行分析；采用DR-2700型X射线衍射仪分析合成产物的物相与结构，射线源为Cu靶Kα1线，λ= 0.154 056 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，2θ扫描范围为10～80°；采用JSM-5900LV型扫描电镜仪观察合成物的粒径和形貌等微观结构特征。

2 结果与讨论

2.1 前驱体MnCO3的物相鉴定与微观形貌观察

实验中重点研究了沉淀剂种类、溶液pH、搅拌速度等条件对前驱体碳酸锰粒径形貌的影响。研究发现：以NH4HCO3为沉淀剂所制备的MnCO3粉体比以Na2CO3为沉淀剂的粒径更细、粒度分布更窄，造成这种情况的原因在于Na2CO3沉淀剂的反应溶液中CO32-浓度相对更高，从而使晶体生成速率更快，且颗粒碰撞机会增大，颗粒易团聚，使颗粒二次粒径增大。此外pH对晶体粒径形貌也有重要的影响，李晓兵等［10］认为：1）pH改变了溶液的性质，影响溶液中各种离子的浓度；2）pH改变了晶体各晶面的带电情况，特别是晶体柱面的带电，从而使生长基元易于进入晶格。基于上述原因，所以在弱碱溶液环境下（pH=9），NH4+、HCO3-、CO32-、OH-、H+等离子的浓度不同、沉淀物表面电位不同，从而影响沉淀物的粒径形貌。

通过严格控制沉淀剂的种类、溶液的pH、搅拌速度、加料方式等反应条件，在以碳酸氢铵为沉淀剂、溶液pH=9、搅拌速度为400 r/min的条件下，制得了纯相、超细（粒径为1 μm左右）、粒径均匀、分布范围窄的球形 MnCO3粉体。图1为MnCO3的XRD谱图，图2为它的SEM照片。

图1 纯相超细MnCO3粉体的XRD谱图

图2 纯相超细MnCO3粉体的SEM照片

图1显示，所合成的MnCO3粉体的特征衍射峰与三方晶系MnCO3标准谱图（JCPDS#83-1763）中的特征衍射峰均一一对应，无其他物质杂峰，且衍射峰尖锐，说明合成了较纯的MnCO3。图2显示，所合成的MnCO3颗粒呈球形，粒径为0.5～1 μm，粒径均匀，分布范围窄，无二次团聚颗粒。由于固相反应受反应物缺陷、反应固体的表面积和反应物间的接触面积等影响，所以这种球形、超细、粒度分布均匀的MnCO3粉体对后期制备的Mn2O3有着重要的影响。

2.2 Mn2O3的物相鉴定与微观形貌观察

依据所制备的MnCO3粉体的热重-差热分析曲线，选择升温速率为10℃/min，在550℃焙烧6 h制得Mn2O3粉体，其XRD谱图见图3，SEM照片见图4。

图3显示，所制备的Mn2O3粉体的特征衍射峰与三方晶系Mn2O3标准谱图（JCPDS#41-1442）中的特征衍射峰均一一对应，无其他物质杂峰，半峰宽较窄，且衍射峰特别尖锐，说明所合成的Mn2O3纯度高，粒径很小，同时有高的结晶度。图4显示，所制备的Mn2O3颗粒呈球形或哑铃形，球形的粒径在75 nm左右，哑铃形的长径约100 nm、短径约50 nm，无团聚现象。由于合成反应是固相反应，在固态产物层中的扩散现象很复杂，它受到颗粒粒度分布、界面性质及晶体缺陷等因素的影响，而研究中采用的锰源为Mn2O3，其具有与LiMn2O4相同的负离子（O2-）密堆积排列，因此，Mn2O3的粒径和形态对后期LiMn2O4纳米粉体的合成有着重要影响。

图3 纯相纳米级Mn2O3的XRD谱图

图4 纯相纳米级Mn2O3的SEM照片

2.3 尖晶石型LiMn2O4粉体的物相鉴定与微观形貌观察

通过严格控制锂锰物质的量比、熔盐类别、焙烧温度、焙烧时间等反应条件，在n（Li）/n（Mn）为1.1∶2.0、以KCl为熔盐、焙烧温度为700℃、焙烧时间为10 h的条件下，制得了纯相、超细（粒径为100 nm）、粒径均匀、分布范围窄的多面体的LiMn2O4超细粉体。不同焙烧温度合成的LiMn2O4粉体的XRD谱图见图5，SEM照片见图6。

图5显示，各温度所制备的样品的特征衍射峰都与立方晶系LiMn2O4标准谱图（JCPDS#70-3120）中的特征衍射峰一一对应，700、800、900℃所制得样品均无杂峰，半峰宽较窄，特征衍射峰尖锐，说明制得的LiMn2O4粉体纯度高、粒径小、结晶度高。相比固相法在750℃以上焙烧20 h左右才能制备出纯相尖晶石型LiMn2O4，熔盐法在700℃焙烧10 h就制备出纯净的尖晶石型LiMn2O4，确实降低了反应温度、缩短了反应时间，这利于节约能源。

图5 不同焙烧温度合成的样品的XRD谱图

图6 不同焙烧温度制得的LiMn2O4的SEM照片

从图6a可清楚看出，700℃焙烧10 h制备的尖晶石型LiMn2O4超细粉体堆积致密，晶粒细小，平均粒径只有100 nm左右，颗粒粒度分布较窄，晶形完整，棱角分明，颗粒表面光滑。从图6b可清楚看出，800℃焙烧10 h制备的尖晶石型LiMn2O4超细粉体，晶面较为光滑，晶粒较大，平均粒径在350 nm左右，晶粒呈不规则多面体状，可见随着温度的升高晶粒还在生长。从图6c可清楚看出，900℃焙烧10 h制得的尖晶石型LiMn2O4超细粉体晶体发育良好，晶面光滑，结晶度最好，晶粒更大，平均尺寸在400 nm左右，且晶粒分布不均匀，在许多规则的大晶粒间夹杂着细小晶粒。扫描电镜分析表明，700℃就可以制备出晶形完整、粒径较小的尖晶石型LiMn2O4粉体；随着温度的升高样品的晶粒粒径增大，说明晶粒生长速度在加快，同时可以看出升温有利于样品的结晶度的提高。

3 结论

1）在以碳酸氢铵为沉淀剂、溶液pH=9、搅拌速度为400 r/min的条件下，制得了纯相、超细（粒径为1 μm左右）、粒径均匀、分布范围窄的球形MnCO3粉体；2）在升温速率为10℃/min、550℃焙烧6 h的条件下，制得了纯相的、纳米级（75～100 nm）、无团聚、分散性好、球形及哑铃形的 Mn2O3粉体；3）在n（Li）/n（Mn）为1.1∶2.0、以KCl为熔盐、焙烧温度为700℃、焙烧时间为10 h的条件下，合成了纯相、纳米级（粒径为100 nm）、粒径均匀、分布范围窄的尖晶石型LiMn2O4粉体。

［1］ MotoharuSaitoh，MitsuruSano，MihoFujita，etal.Studiesof capacity losses in cycles and storages for a Li1.1Mn1.9O4positive electrode［J］. Journal of the Electrochemical Society，2004，151（1）：17-22.

［2］ 李文成，卢世刚，阚素荣，等.固相法中试合成掺杂复合的LiMn2O4［J］.电池，2009，39（3）：126-128.

［3］ 熊学，李碧平，朱贤徐，等.固相法合成大颗粒尖晶石锰酸锂正极材料［J］.电池，2012，42（6）：327-329.

［4］ Ye S H，Bo J K，Li C Z，et al.Improvement of the high-rate discharge capability of phosphate-doped spinel LiMn2O4by a hydrothermal method［J］.Electrochimica Acta，2010，55（8）：2972-2977.

［5］ Thirunakaran R，Kim K T，Kang Y M，et al.Cr3+modified LiMn2O4spinel intercalation cathodes through oxalic acid assisted sol-gel method for lithium rechargeable batteries［J］.Materials Research Bulletin，2005，40（1）：177-186.

［6］ 郭永林，肖亮，梁荣荣，等.不同形貌LiMn2O4的电化学及Li+扩散性能［J］.电池，2012，42（1）：11-14.

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［8］ Helan M，Berchmans L J，Jose T P，et al.Molten salt synthesis of LiMn2O4using chloride-carbonate melt［J］.Materials Chemistry and Physics，2010，124（1）：439-442.

［9］ 杜柯，杨亚男，胡国荣，等.熔融盐法制备LiMn2O4材料的合成条件研究［J］.无机化学学报，2008，24（4）：615-620.

［10］ 李晓兵，滕冰，钟德高，等.KDP晶体的点状籽晶法生长及其缺陷研究［J］.人工晶体学报，2006，35（4）：858-862.

联系方式：396393832@qq.com

表1 ICP法及分光光度法的测量结果

根据实验中测得的标准曲线的相关系数可以看出ICP标准加入法及分光光度法的线性都很好，完全符合要求；而从表1也可以看出这两种方法的测定结果相吻合。

3 结论

在锰酸锂研制过程中，可以采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP法）进行铁含量的测量。在使用ICP法测量铁含量时，采用标准加入法，选择234.350 nm谱线，同时选择称量0.500 0～1.000 0 g的样品量进行测量，这样不仅可以消除基体干扰、背景干扰，还可以保证测量点落在合适的曲线范围上，以保证测量结果的准确性。与分光光度法进行对比发现，这种改进后的ICP法测定结果可信、方法可行。

参考文献：

［1］ YS/T 677—2008 锰酸锂[S].

［2］ GB/T 3049—2006 工业用化工产品铁含量测定的通用方法1，10-菲啰啉分光光度法[S].

收稿日期：2013-10-16

作者简介：于晓微（1968— ），女，本科，工程师，从事无机盐分析工作。

联系方式：022-26689176

Synthesis of pure phase spinel LiMn2O4nano-powders by molten salt method

Wang Jianhua，Zhang Peicong，Qiu Yuchong，Li Junfeng
（College of Materials and Chemistry﹠Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China）

The nanometer powders of pure phase spinel LiMn2O4were synthesized by molten salt method with Li2CO3and selfmade nanometer Mn2O3.The properties of precursor MnCO3，self-made Mn2O3，and LiMn2O4were characterized by TG/DTA，XRD，and SEM.Results indicated that the pure phase，ultrafine（particle size about 1μm），and spherical MnCO3powders with even particle size and narrow distribution were prepared by NH3HCO3as the precipitant，pH=9，and stirring speed of 400 r/min；the pure phase，nanometer（75～100 nm），no agglomeration，good dispersity，spherical，and dumbbell Mn2O3powders were prepared by roasting at 550℃for 6 h，and heating rate of 10℃/min；the pure phase，nanometer（100 nm）powders of spinel LiMn2O4with even uniform particle size were prepared at amount-of-substance ratio of Li/Mn was 1.1∶2.0，KCl as molten salt，and roasting at 700℃for 10 h.

Mn2O3；molten salt method；spinel LiMn2O4；nano-powder

TQ131.11

A

1006-4990（2014）04-0072-04

2013-11-19

王建华（1986— ），男，在读硕士生，研究方向为新能源材料。

张佩聪

四川省青年基金人才培养计划（2011JQ0028）。