铁炭微电解法对处理含盐硝基苯废水的实验研究

曹蓓蓓，周 珉，瞿 贤，张海涛

（1.华东理工大学化工学院，上海200237；2.上海化学工业区水研究中心）

铁炭微电解法对处理含盐硝基苯废水的实验研究

曹蓓蓓1，周 珉2，瞿 贤2，张海涛1

（1.华东理工大学化工学院，上海200237；2.上海化学工业区水研究中心）

对不同的盐分在铁炭微电解降解硝基苯过程中的作用机理进行了研究。在铁炭微电解的条件下，以硝基苯为研究对象，选择盐分为参数，在降解过程中，一定时间下取样检测浓度，并计算硝基苯降解率。铜离子、氯离子能促进硝基苯的去除；钙离子对硝基苯的去除率无明显作用；六价铬离子和磷酸根离子对硝基苯的去除有抑制作用；低浓度的硫酸根离子可促进硝基苯的降解，高浓度的硫酸根离子则会减弱对硝基苯降解的促进作用。铁炭微电解过程中盐分对硝基苯的降解率影响很大。

活性炭；铁粉；硝基苯；阴离子；阳离子

硝基苯广泛应用于农药、染料、炸药、医药、橡胶合成及化学制造业［1］。该物质具有致癌性，可使血红蛋白变性［2］，对人及其他动物的毒性很大。因此，没有经过有效处理的硝基苯废水一旦排入水体将对环境和人类带来很大的危害。由于硝基苯上的硝基具有极大的负电性，致使硝基苯很难失去电子，因此很难利用氧化法降解硝基苯［3］。含盐硝基苯废水即废水中不仅含有硝基苯污染物还含有大量的无机盐，如Cl-、Cu2+、NO3-、PO43-、Cr6+等，而这些离子都会对环境造成一定的污染。如：Cl-不仅会影响到检测污水中的COD还会腐蚀设备；Cu2+可使污水变绿从而加大了去除色度的难度；Cr6+对动物和人类具有强烈的基因突变性；PO43-会造成水体的富营养化，继而导致水生态系统紊乱，水生生物种类减少，多样性受到破坏，等。这些盐的存在除了具有上述的危害性还可对常规生物处理有明显的抑制作用［4］，从而使生物法处理该类废水变得很难。铁炭微电解具有电化学、氧化还原、物理吸附、絮凝等作用，是基于金属腐蚀溶解的电化学原理，即利用铁和炭两种具有不同电极电位的物质浸没在导电性废水中形成原电池，并产生电场，借助电场作用，使废水中的胶体粒子和杂质通过电解沉积、絮凝和氧化还原的电化学反应，使废水得到净化。采用铁炭微电解技术，不仅可去除含盐废水中的硝基苯，还会在一定程度上降解这些盐类。目前，铁炭微电解工艺应用于含盐硝基苯废水处理的国内外相关研究报道较少。笔者采用铁炭微电解法对含盐硝基苯废水的处理进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

铁粉（粒径为0.12～0.18 mm），每次使用完毕都将纯氮气充入铁粉存放瓶内以防止铁粉被空气氧化；颗粒活性炭（Filtrasorb 300D）；硝基苯（分析纯）；实验中所使用的其他试剂如 NaCl、NaNO3、CuCl2、CaCl2等均为分析纯。

YC-恒温调速回转式摇床；PHS-3C型pH计。

1.2 实验方法

在25℃的室温条件下，在250 mL的蓝口瓶中加入200 mL一定浓度的硝基苯模拟废水，加入一定量的颗粒活性炭和铁粉，在200 r/min的摇床上反应。废水pH由稀硫酸和氢氧化钠溶液进行调节。模拟废水中分别加入不同浓度的不同盐分，研究不同的离子对硝基苯的去除作用。反应一段时间的废水样品经过0.45 μm的滤膜过滤后，利用气相色谱-质谱仪测定样品中硝基苯的浓度。在研究不同盐对硝基苯移除率的影响时，均采用的初始条件为：硝基苯质量浓度为100 mg/L，反应初始pH为3，铁炭质量比为2∶1（铁粉2 g/L、颗粒活性炭1 g/L）。

1.3 实验测定方法

检测硝基苯浓度采用顶空法，由带电子捕获检测器的气相色谱仪进行测定。进样温度和检测温度为250℃，柱箱温度为150℃（采用程序升温法，起始温度为40℃，以10℃/min逐渐上升到150℃）；载气为氮气，流速为20 mL/min；进样体积为1 μL。质谱分析是在进样口温度为250℃的条件下进行的。色谱柱型号：HP-5（长为30cm，直径为0.25 mm，厚为0.25 μm）。

硝基苯的检测方法采用外标法。硝基苯去除率采用如下公式进行计算：

其中，Y是硝基苯的去除率，%；ρ0是硝基苯的初始质量浓度，mg/L；ρt是反应一段时间后的硝基苯质量浓度，mg/L。

2 实验结果与讨论

2.1 氯离子的影响

氯离子浓度对硝基苯去除率的影响见图1。如图1所示，反应时间为25 min的条件下，当反应液中Cl-的质量浓度分别为0 mg/L和50 mg/L时，硝基苯的去除率分别为76%、90%。当Cl-质量浓度增加到500 mg/L和1 000 mg/L时，硝基苯的去除率可达到99%。Cl-有利于硝基苯的去除，在一定范围内，浓度越大促进作用越强。原因是，随着反应的进行，铁炭表面会形成一层钝化膜，其主要成分为：Fe2O3、Fe3O4和Fe（OH）3，这层钝化膜将铁炭与硝基苯有效地隔离起来，从而阻碍了反应的进行。然而溶液中的Cl-会抑制钝化膜的形成，在一定条件下甚至会破坏已经形成的钝化膜，从而出现活性金属区。Cl-可通过以下几种途径破坏钝化膜加速电流腐蚀。

图1 氯离子浓度对硝基苯去除率的影响

1）形成腐蚀电池。Cl-可以通过孔蚀作用穿透铁粉表面的钝化膜，加速该处钝化膜的溶解，露出的单质铁则会形成阳极，与没有受到孔蚀作用的钝化层可构成腐蚀电池，产生电极电位差，继而可加速铁屑的腐蚀作用，促进硝基苯的降解［5］。

2）溶液中的Cl-进入铁屑表面，强化了离子通道，减小了阴阳极之间的电阻，可增强腐蚀电流［6］，从而促进体系的微电解过程。

3）Cl-能够吸附在钝化膜表面，易与钝化膜表面的铁离子形成极不稳定的络合物［7］，可加速钝化膜的溶解，继而有利于硝基苯的降解。

2.2 铜离子的影响

铜离子浓度对硝基苯去除率的影响见图2。如图2所示，当溶液中的Cu2+质量浓度高于50 mg/L时，反应进行15 min，硝基苯的去除率即可达到99%，而对照组（不含Cu2+）在反应进行25 min后，硝基苯的去除率仅为78.2%。原因是：1）溶液中的Cu2+可被铁粉还原成分散的铜粒子吸附在铁的表面，和铁形成原电池，扩大两极间的电位差，强化了微电解的阴极过程［8］。2）高电位金属铜可为氢还原反应提供有效的催化表面。3）硝基苯不仅可被还原态［H］和其他电极产物还原，还可在铜的表面直接发生得电子还原反应［9］：

图2 铜离子浓度对硝基苯去除率的影响

2.3 钙离子的影响

钙离子浓度对硝基苯去除率的影响见图3。如图3所示，反应时间为25 min时，当溶液中Ca2+质量浓度为0、50、500、1 000 mg/L时，硝基苯的去除率在81.9%和82.8%间波动。CaCl2对硝基苯的降解并没有明显的影响，原因是反应过程中Cl-和Ca2+共同作用的结果。一方面，Ca2+比较容易吸附在铁粉及活性炭的表面，减少了硝基苯吸附在其表面的量；另一方面，反应体系中的pH随着铁的腐蚀而逐渐升高，溶液中很容易生成Ca（OH）2，又因为Ca（OH）2是微溶的，可包裹在铁屑表面，覆盖了铁屑表面的部分活性点，从而抑制电子、还原氢、Fe2+的传输，降低了铁的活性［10］。而加入的Cl-对反应具有促进作用（如上分析）。综合考虑，Ca2+的阻碍作用与Cl-的促进作用刚好可抵消，故CaCl2对处理硝基苯基本上无影响。

图3 钙离子浓度对硝基苯去除率的影响

2.4 铬离子的影响

铬离子浓度对硝基苯去除率的影响见图4。如图 4所示，当溶液中 Cr6+质量浓度为 0、50、500、1 000 mg/L，反应进行25 min后，硝基苯的去除率分别为：80.4%、24.8%、9.1%和5.0%。Cr6+对硝基苯的降解具有明显的抑制作用，原因可能是，Cr6+具有很强的氧化性，不仅可以被溶液中的自由电子还原成Cr3+还可直接与单质铁发生氧化还原反应［11］。随着反应进行，pH逐渐增大，Cr6+又会与体系中的 OH-、Fe2+、H2O等反应生成复杂的络合物，附着在铁炭的表面，大大减少了硝基苯与铁炭的接触面积，同时又阻碍了电子的传输，从而使硝基苯的降解效率大大降低。

图4 铬离子浓度对硝基苯去除率的影响

2.5 磷酸根的影响

磷酸根离子浓度对硝基苯去除率的影响见图5。如图5所示，当PO43-的质量浓度分别为0、50、500、1 000 mg/L，反应进行25 min后，硝基苯的去除率分别为78.9%、67.4%、63.8%和48.0%。PO43-可以抑制硝基苯的去除，原因是：一方面，PO43-极易吸附在金属表面［12］，大大减少了硝基苯与铁粉的接触；另一方面，能和反应过程中生成的铁的氧化物形成共聚沉淀物［13］，包裹在铁炭的表面，限制了溶液中电子的传输且减少了颗粒物表面的活性位，从而降低硝基苯的移除率。

图5 磷酸根离子浓度对硝基苯去除率的影响

2.6 硫酸根的影响

硫酸根离子浓度对硝基苯去除率的影响见图6。如图6所示，当SO42-的质量浓度分别为0、50、500、1 000 mg/L，反应进行25 min后，硝基苯的去除率分别为79.9%、98.1%、90.2%和84.8%。可知，硝基苯的移除率随着SO42-浓度的增加先上升后又略有下降趋势。原因是，在一定范围内SO42-可破坏铁炭表面的由Fe2O3和 Fe（OH）3所形成的钝化膜［14］，继而可促进铁的继续腐蚀速率，并随着盐分浓度的增加而加强；铁炭间的电化学腐蚀强度还会由于电解质浓度的增加而加强，从而可促进硝基苯的降解。值得注意的是，当质量浓度大于50 mg/L时，会在铁炭的表面形成复杂的化合物如针状的α-FeOOH和碱式硫酸铁等，会包裹在铁炭的表面从而减弱了SO42-的促进作用，致使此时硝基苯的去除率略有下降。

图6 硫酸根离子浓度对硝基苯去除率的影响

3 结论

1）溶液中的Cl-和Cu2+可促进硝基苯的降解率。2）Ca2+对硝基苯的降解率没有明显的影响；Cr6+和PO43-对硝基苯的移除率具有抑制作用，Cr6+比PO43-的抑制作用要强。3）低浓度的SO42-会促进硝基苯的移除，而当SO42-质量浓度大于50 mg/L时，又会阻碍硝基苯的降解。

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联系方式：zht@ecust.edu.cn

碱式碳酸铜生产废液的综合利用方法

碱式碳酸铜生产废液的综合利用方法，涉及工业废水的处理方法领域。本发明的目的在于提供一种碱式碳酸铜生产废液的综合利用方法，特别是对废液中的碳酸氢钠再利用的方法。所述碱式碳酸铜生产废液是指酸性氯化铜溶液或者酸性硫酸铜溶液与碳酸钠溶液反应制得碱式碳酸铜后的废液，主要步骤为：向反应釜中加入少量蒸馏水作为底液，待反应温度升至35～90℃时，开启搅拌装置，并将含硫酸根废液或者含氯废液与酸性铜盐溶液对加到反应釜中反应，料液对加过程中控制pH为3～6；反应产物经过滤、水洗、烘干、过筛后制得碱式铜盐。本发明提供的方法操作简单，反应条件容易控制，可广泛用于碱式碳酸铜生产废液的回收再利用。

CN，103449501

Research on saline nitrobenzene wastewater treatment by Fe-C microelectrolysis

Cao Beibei1，Zhou Min2，Qu Xian2，Zhang Haitao1
（1.School of Chemical Engineering，ECUST，Shanghai 200237，China；2.W ater Research Center of Shanghai Chemical Industry Park）

Mechanism of nitrobenzene wastewater treatment by iron-carbon microelectrolysis under different salinity conditions was studied.After a certain period of reaction of nitrobenzene wastewater treatment by iron-carbon microelectrolysis under different salinity conditions，samples are taken for nitrobenzene analysis to calculate its removal efficiency.Cu2+and Clcan increase nitrobenzene removal efficiency.Ca2+does not have obvious impact on nitrobenzene removal efficiency.Cr6+and PO43-can have a negative effect on nitrobenzene removal efficiency.Low SO42-concentration can enhance the degradation while high SO42-concentration can weaken the enhancement effect.Salinity affects nitrobenzene degradation seriously during iron-carbon microelectrolysis.

activated carbon；iron powder；nitrobenzene；anions；cations

TQ138.11

A

1006-4990（2014）04-0059-04

2013-11-04

曹蓓蓓（1989— ），女，硕士研究生，主要从事工业污水处理研究。

张海涛