正极材料钴酸锂的SEI膜研究*

袁 莉，张 玥，2，王 坤，刘大凡，赵 洪，安 峰，张晓行

（1.中海油天津化工研究设计院，天津300131；2.天津大学材料学院）

电池材料

正极材料钴酸锂的SEI膜研究*

袁 莉1，张 玥1，2，王 坤1，刘大凡1，赵 洪1，安 峰1，张晓行1

（1.中海油天津化工研究设计院，天津300131；2.天津大学材料学院）

通过不同测定方法对SEI膜的形成过程和主要组分进行测定。通过循环伏安和阻抗测试，确定了正极材料钴酸锂的表面SEI膜在第一次循环过程中形成，其后随着循环次数的增加，其表面SEI膜变得更加致密，并且有利于锂离子通过，但其厚度不再增加；通过电镜分析同样确定了正极材料钴酸锂的表面SEI膜在第一次循环过程中形成，并且其厚度在10 nm以下；通过X射线光电子能谱分析（XPS）确定了正极材料钴酸锂的表面SEI膜的组成为氟化锂和有机锂化合物。

LiCoO2；SEI膜；XPS

“固体电解质界面膜”简称SEI膜［1-4］，是锂离子电池中锂离子进入电极材料内部的通道，目前普遍认为其是在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应所形成的一层钝化层。该钝化层具有固体电解质的特征，是电子绝缘体同时也是Li+的优良导体。对于SEI膜的研究，最初主要集中在负极方面。而正极材料表面SEI膜相对负极来说，由于其电化学性能表观表现得不明显，厚度较薄，直接观察有困难。随着科技的不断发展，新的研究方法［5］的不断提出，大大促进了正极材料SEI膜的研究。目前普遍认为，正极材料表面SEI膜的形成与负极材料表面SEI膜的形成基本相同。早期SEI膜的研究主要集中于锂金属电池，一般认为锂金属电池负极所形成的钝化膜组成与其所用的电解液有关［6］。郑明森等［7］研究了不同溶剂中的正极材料LiCoO2表面SEI膜的形成过程，证明了正极材料表面的SEI膜与电解液的组成有密切关系。在碳酸二甲酯（DMC）组成的电解液中，正极材料表面的SEI膜更厚并且结构更加致密。但现阶段对正极材料SEI膜的研究仍然处于起步阶段，对于SEI膜的形成因素、生成条件及SEI膜在电池循环中的作用仍然处于研究阶段。笔者通过对小电流首次充放电循环后正极材料LiCoO2表面SEI膜进行研究，考察了其表面SEI膜的形成条件，并对SEI膜的厚度和成分进行了研究。

1 实验

1.1 电池装配

将LiCoO2正极材料（取自中海油天津化工研究设计院）烘干后，选用扣式电池进行测试。电池的装配在手套箱中［w（H2O）<1×10-6，w（O2）<1×10-6］进行，选用LiCoO2电极片为正极，金属锂为负极，Celgard为隔膜，1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）（EC与DEC质量比为1∶1）为基本电解液（取自天津金牛电源材料有限责任公司），组装为CR2025扣式电池。

1.2 电化学性能测试

电化学阻抗谱测试（EIS）和循环伏安测试均在PARSTAT 2273电化学工作站上进行。循环伏安测试的电压范围为：3.0～4.2 V，扫描速率为0.1 mV/s；EIS测试频率范围在10-2～105Hz，交流信号振幅为5 mV，开始测试前电极在极化电位平衡1 h。

电池的首次充放电循环条件是：常温下，以0.1 C恒流充电至4.2 V，然后在0.1 C条件下恒流放电至3.0 V，静置后进行测试。

1.3 SEM测试

SEM测试采用S-520扫描电子显微镜，对正极材料表面进行扫描观察，以考察正极材料首次充放电前后的表面变化，SEM放大倍数为10 000倍。

1.4 XPS测试

Kratos Axis Ultra DLD multi-technique型X射线能谱分析仪，Al靶辐射，λ=0.154 18 nm。循环后的LiCoO2电极片经过DMC反复清洗（主要洗去表面残存的活性锂和电解液），然后将其放入手套箱大仓中真空24 h后作XPS分析。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安测试

图1为3.0～4.2 V、0.1 C时样品的循环伏安图。目前普遍认为，正极材料SEI膜在形成后，随着循环次数的增加，SEI膜的厚度会增加，这是因为随着循环次数的增加，正极材料与电解液之间不断进行反应，从而导致SEI膜厚度不断增加。但是由图1可以看出，正极材料经小电流充放电循环后，该样品的循环伏安曲线均出现了两对氧化还原峰，说明锂离子的脱嵌分两步进行。一次循环后样品的循环伏安曲线并没有明显变化，3次循环伏安曲线的氧化峰和还原峰趋于合并，不可逆性很小。由此可以看出正极材料的SEI膜是在一次循环过程中生成，以后的循环过程中，由于正极材料表面SEI膜的存在，正极材料表面SEI膜的厚度不再增加。

图1 3.0～4.2 V、0.1 C时样品的循环伏安图

2.4 EIS测试

化学阻抗谱图由3部分组成，在高频区和中频区各出现一个半圆，在低频区为一条直线，在高频区和中频区的半圆反映了Li+在表面膜中的迁移和在活性物质表面的迁移，低频区的直线反映了Li+在电极材料中的扩散。其中高频区最高频点与横轴的交点为电解液的本体电阻Rl，为电解液、隔膜和电极的固有电阻；高频区的半圆表示膜电阻Rsei和膜电容Csei；中频区的半圆表示电极反应电荷转移电阻Rct和双层电容Cdl；低频区的斜线为Warburg阻抗，斜线斜率的大小反映了Li+在电极材料中的扩散速度。

图2为不同循环次数样品的EIS谱图。由图2可以看出，不同循环次数的EIS谱图类似，但是一次循环的阻抗要大于多次循环的阻抗，分析原因可能是一次循环时，其形成的SEI膜并不致密，但是随着循环次数的增多，经过不断地溶解再沉积后，所形成的SEI膜会变得更加致密，并且有利于锂离子的迁移，因此其SEI膜阻抗更小。但是当经过3次循环后，SEI膜不再发生变化，其阻抗不再发生变化。

图2 不同循环次数样品的EIS谱图

2.2 电镜分析

图3为循环前电极材料表面形貌，图4为一次循环后电极材料表面形貌。通过SEM分析可以初步判断电极材料表面SEI膜的情况。由图3和图4可以看出，循环前电极材料表面平整光滑，一次循环后电极材料表面有一层膜生成，附着于电极材料表面，该层膜即为SEI膜。

图3 循环前LiCoO2表面SEM图

图4 一次循环后LiCoO2表面SEM图

图5为循环3次后电极材料表面的SEM照片。由图5可以看出，与图4相比，其表面变化并不明显，进一步说明了正极材料SEI膜的形成是在锂离子电池首次充放电期间形成的，与其后的循环并无关系。图6为循环3次后LiCoO2切片截面SEM图。由图6可以看出，SEI膜的厚度很小，通过图6直接测量其厚度为10 nm以下。

图5 循环3次后LiCoO2表面SEM图

图6 循环3次后LiCoO2切片截面SEM图

2.3 XPS分析

图7 循环3次后LiCoO2的XPS图

图7是循环3次后LiCoO2的XPS图。XPS测试主要是测定正极材料表面元素的价态及表面组成。是利用一定能量的离子轰击催化剂，研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解正极材料表面的结构组成。由图7可以看出，在较小电流下进行充放电时，正极材料表面由LiF和有机锂化合物组成，其中以有机锂的化合物为主。这是因为正极材料在首次充放电过程中，电解液与正极材料表面发生反应，并沉积在正极材料表面。LiF的形成是由于电解液中LiPF6分解所产生的HF与电解材料表面的活性物质发生反应所形成的。

3 结论

由上述实验结果可以看出：1）正极材料表面SEI膜的形成是在锂离子电池首次充放电过程中形成的，并且SEI膜的厚度为10 nm以下。第一次循环过程中所形成的SEI膜并不稳定，随着循环次数的增加，SEI膜会变致密，更加有利于Li+的通过。2）正极材料表面SEI膜的构成主要是由LiF和有机锂组成。

［1］ 徐仲榆，郑洪河.锂离子蓄电池碳负极/电解液相容性研究进展Ⅰ碳电极界面化学与碳负极/电解液的相容性［J］.电源技术，2000，24（3）：171-177.

［2］ Peled E.The electrochemical behavior of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems—the solid electrolyte interphasemodel［J］.J.Electrochem.Soc.，1979，126（12）：2047-2051.

［3］ Munichandraiah N，Scanlon L G，Marsh R A.Surface films of lithium：an overview of electrochemical studies［J］.J.Power Sources，1998，72（2）：203-210.

［4］ Aurbach D，Zinigrad E，Cohen Y，et al.A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions［J］.Solid State Ionics，2002，148（3/4）：405-416.

［5］ 秦银平，庄全超，史月丽，等.锂离子电池电极界面特性研究方法［J］.化学进展，2011，23（Z1）：390-400.

［6］ Walter van Schalkwijk，Bruno Scrosati.Advances in lithium-ion batteries［M］.Germany：Springer，2002.

［7］ 郑明森，马军，董全峰，等.正极材料表面的SEI膜形成及锂离子扩散动力学［J］.电池，2007，37（3）：199-200.

Study on SEI of cathode material LiCoO2

Yuan Li1，Zhang Yue1，2，Wang Kun1，Liu Dafan1，Zhao Hong1，An Feng1，Zhang Xiaoxing1
（1.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China；2.School of Materials Science and Engineering,Tianjin University）

The formation process and main composition of solid electrolyte interface（SEI）of the cathode material LiCoO2of lithium-ion battery were investigated by different measurement methods.It was confirmed by cycle voltammetry curves and EIS that the SEI on the surface of LiCoO2was formed at the first cycle and with the increase of cycle numbers，SEI became denser and better for Li+to pass through，but it thickness had no more increase.SEM analysis also proved the SEI formed at the first cycle and its thickness was under 10 nm.XPS confirmed the components of SEI were LiF and organolithium compound.

LiCoO2；solid electrolyte interface；XPS

TQ131.11

A

1006-4990（2014）04-0069-03

2013-11-08

袁莉（1985— ），女，本科，工程师，研究方向为锂离子电池电解质，已发表论文5篇。

天津市自然科学基金（11JCYBJC08000）。

联系方式：superyuanli@163.com