离子色谱法测定碳酸锌中硫酸根的方法研究*

杨惠玲，夏 辉，和笑天，史 洁，王书勤，田彩芳

（1.河南省有色金属地质勘查总院，河南郑州450052；2.河南省有色金属深部找矿勘查技术研究重点实验室；3.郑州市污水净化有限公司）

化工分析与测试

离子色谱法测定碳酸锌中硫酸根的方法研究*

杨惠玲1，2，夏 辉1，2，和笑天3，史 洁1，2，王书勤1，2，田彩芳1，2

（1.河南省有色金属地质勘查总院，河南郑州450052；2.河南省有色金属深部找矿勘查技术研究重点实验室；3.郑州市污水净化有限公司）

硫酸盐是目前生产碳酸锌工艺中主要副产物之一。准确测定产物中硫酸根含量对该工艺的改进有着重要意义。运用超声波40℃水浴预处理样品，用离子色谱法测定碳酸锌中的硫酸根离子，取得了满意的效果。该方法的检出限为0.004%，精密度（RSD，n=12）小于3%，加标回收率位于90%～105%，加标实验效果理想。与传统的硫酸钡重量法进行比对试验，测定值吻合较好，并且在分析效率、检出限等方面优于传统的方法。本方法具有测定含量范围宽、分析简便快速、结果准确等优点。

硫酸根；碳酸锌；超声波；离子色谱法

碳酸锌是一种无机碳酸盐，是锌盐工业的重要原料，在医药、畜牧、工业、科学研究等领域有着广泛应用［1-2］。碳酸锌的生产方法有很多种［3-6］，其中应用最广泛的是复分解法。即，将含锌或氧化锌的原料与硫酸作用，得到硫酸锌溶液，再与纯碱液作用生成碱式碳酸锌，但同时也会产生硫酸盐副产物，从而影响碳酸锌的质量。因此，准确快速测定碳酸锌中硫酸根的含量具有十分重要的意义。目前，一般测定硫酸根的方法主要有分光光度法［7］、重量法［8］、间接法［9］和离子色谱法［10］等。其中离子色谱法具有准确度高、精密度好、测量快速简单等优点，逐渐成为测量硫酸根离子的主要方法。近年来，董生发等［11］、郑洪国等［12］、蒋快良等［7］、贾洪秀等［13］、夏静芬等［14］、陈乐恬等［10］、赵韵琪等［15］分别对碳酸锂、铬酐、氯化钴、磷石膏钙渣、褐藻、土壤、硫酸钠（钾）中的硫酸根离子的测定进行了研究。但目前尚未发现有关碳酸锌产品中硫酸根离子测定的报道。为了弥补这一空白，笔者对碳酸锌中的硫酸根测定进行了综合研究，系统比较了溶样方法，建立了离子色谱法测定碳酸锌中的硫酸根的方法。该方法前处理简单、分析快速、结果准确、精密度高，可应用于碳酸锌成分鉴定和合成工艺等研究。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

882 Compact IC Plus集成型离子色谱仪；iCAP6300 Radial全谱直读等离子体发射光谱仪；SCQY300A恒温水浴超声波仪；0.22 μm滤膜；注射器。

色谱柱类型：Metrosep A Supp 4-250/4.0；检测器：万通电导检测器；淋洗液：1.8 mmol Na2CO3/ 1.7 mmol NaHCO3； 抑制器再生液：100 mmol/L H2SO4；抑制器冲洗液：纯水；MSM 蠕动泵转速：3×6 r/min；流速：1.0 mL/min；切换时间：10 min；柱温：室温。

1.2 标准溶液和主要试剂

SO42-标准储备溶液（ρB=1 000 mg/L，中国计量科学研究院国家标准物质研究中心）。

SO42-标准工作溶液：用上述浓度的SO42-标准储备液逐级稀释，配制成质量浓度分别为0.00、0.20、0.50、1.00、4.00、8.00、10.00、20.0 mg/L系列标准曲线溶液，介质为去离子交换水溶液，同时做空白试验，如图1所示，工作相关系数为 0.999 675，相对标准偏差为3.23%。

HCl、Na2CO3、NaHCO3、H2SO4、BaCl2，均为优级纯；去离子交换水（电阻率≥18 MΩ·cm）。

1.3 实验方法

方法1：准确称取0.500 0 g样品于100 mL的烧杯中，加入50 mL的水，盖上表面皿，放入超声波仪器中，在40℃恒温水浴 2 h。将溶液全部转入100 mL的容量瓶中，定容摇匀，放置，溶液上部澄清后直接上离子色谱（IC）测试（样品少时，也可直接过滤）。

方法2：准确称取0.500 0 g样品于100 mL的烧杯中，加入2.00 mL的1+1盐酸，盖上表面皿，待剧烈反应结束后，将溶液全部转入100 mL的容量瓶中，定容摇匀，此溶液应澄清无沉淀，然后直接上IC测试。

方法3［8］：准确称取1.000 0 g样品于100 mL的烧杯中，加入2.00 mL的1+1盐酸，盖上表面皿，待剧烈反应结束后，加入50 mL水，缓慢加入100 g/L BaCl2溶液20 mL，微沸5～10 min以便赶净CO2，放置过夜，用致密定量滤纸过滤，用温水洗烧杯3次，洗沉淀10次以上。将沉淀移入瓷坩埚中，300℃低温灰化，800℃高温灼烧30 min，取出，稍冷，转入干燥器中，冷却至室温，称重。

2 结果与讨论

2.1 硫酸根出峰时间的选择

图1是方法1色谱图。图2是方法2色谱图。图3是10 mg/L混合标准溶液色谱图。由图1和图3可知，在本文条件下，硫酸根在11.80 min左右出现峰值，而且达到了与其他阴离子的峰的分离，使得彼此之间没有干扰。

图1 方法1色谱图

图2 方法2色谱图

图3 10 mg/L混合标准溶液色谱图

2.2 预处理方法的讨论

由图2得知，方法采用稀盐酸溶样，溶液中带入了大量的Cl-，由于Metrosep A Supp 4-250/4.0色谱柱对于Cl-有着强烈的响应，可能造成了色谱柱的饱和，大量的Cl-基体对SO42-的分离产生不利影响，从而在11.8 min左右硫酸根峰未出现。此外大量的阴离子对于色谱柱有一定的损害，将大大缩短色谱柱使用寿命。因此采用稀盐酸溶样的方法2不可取。图1表明，硫酸根离子的峰在11.73 min处出现，峰型尖锐，呈对称分布，峰型图比较理想，故方法1较之方法2要好。

方法3主要参考文献［8］。使用此方法需注意以下几点：1）BaCl2加入时速度要慢、要快速搅拌，以便产生的沉淀硫酸钡纯净而且颗粒较大。2）硫酸钡能与过量的盐酸生成可溶性的Ba（HSO4）2，因此溶液中盐酸的浓度需要控制，一般控制为0.02～0.03 mol/L。3）硫酸钡沉淀须低温灰化，若开始温度过高，硫酸钡容易被滤纸中的碳还原为BaS，从而使结果偏低。4）硝酸根和氯酸根能与硫酸钡共沉淀产生干扰，使用温水清洗沉淀次数要多。

方法3和方法1对比来看，方法3流程特别长、耗时一般需要3 d，而方法1只需要4 h左右，大大提高了分析工作的效率。由于方法3操作步骤多，从而其重复性要低于方法1。

2.3 方法线性范围、标准曲线和检出限

在仪器的最佳工作条件下测定标准曲线溶液，在0.00～20.0 mg/L范围内，SO42-标准曲线呈线性，标准曲线方程为A=-3.371 44×10-3+3.488 46×10-3×Q，其相关系数 R为 0.999 675，相对标准偏差为3.23%，如图4所示。在仪器的最佳工作条件下，按方法1步骤对空白溶液连续测定12次，测定值标准偏差的10倍乘以方法的稀释因子计算方法检出限，方法检出限为0.004%。

图4 硫酸根标准曲线图

2.4 色谱条件的选择

离子色谱法分离分析阴离子时，常选用CO32-/ HCO3-型或OH-型淋洗液。但本仪器的色谱柱用OH-型淋洗液分离阴离子时效果不理想，因此本文选择Na2CO3/NaHCO3淋洗液。文献［12］报道CO32-/HCO3-型淋洗液经抑制器抑制后转变为碳酸，会部分电离产生H+和HCO3-，使背景值较高（约20 μS），但本文使用的色谱柱对HCO3-没有响应，其基线很稳定，能满足分析测试的需要。

2.5 阳离子成分分析与溶样温度的选择

采用电感耦合等离子体发射光谱仪在仪器最佳条件下测定方法2制备的溶液中的阳离子成分，结果见表1。数据表明，碳酸锌中的阳离子含量从高到低依次为Zn2+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、K+。众所周知，ZnSO4、Na2SO4、MgSO4、Al2（SO4）3、K2SO4溶解度很大，均极易溶于水，因此这些阳离子对于硫酸根离子不溶性的影响不大。而由于Ba、Pb等阳离子与硫酸根易生成BaSO4和PbSO4沉淀，但是样品中未检出这些阳离子，因此不会影响硫酸根的测定。从表1可以看出，碳酸锌中Ca2+的质量分数达到了0.29%。CaSO4的溶解度不大，一般认为其微溶于水中，其溶解度随温度呈现特殊的先升高后降低的情况，在40℃时溶解度达到了最大，为0.209 7 g（100 mL水）。方法 1称样量为 0.500 0 g，样品中 Ca2+的质量约为0.0015g，定容到100 mL水中，其浓度远远小于40℃的溶解度。这说明在40℃时Ca2+的存在对硫酸根的测定将不会产生影响。因此，方法1的溶样温度选择为40℃。

表1 阳离子成分

2.6 方法加标回收率与精密度

在已知量的试样溶液中加入一定量的SO42-，按实验方法1作回收实验和精密度实验，测得该方法的回收率为90%～105%，精密度小于3%，结果见表2。方法1的准确度和精密度均能满足生产控制分析要求，因此采用超声波水浴溶液-离子色谱法测碳酸锌中的硫酸根离子是可行的。实验方法3是传统的经典重量法，其方法的可行性早已被人们共识，没有必要做加标回收实验和精密度实验。

表2 方法1回收率和精密度

2.7 其他组分的同时测定

本实验使用的色谱柱对F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、BrO3-阴离子同样有着较好的分离效应，见图3。但是这些阴离子在碳酸锌中含量较低，尤其是F-、Cl-和NO3-在具体操作过程中很容易被实验室的环境影响（大量使用氢氟酸、盐酸和硝酸），因此没有对这些元素进行系统方法研究，但是可以为其他化学分析者提供参考。

3 结语

运用超声波40℃水浴前处理样品，采用离子色谱仪测定碳酸锌中的硫酸根离子。测定结果的准确度和精密度均能符合DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。该方法不适用于硫酸根离子质量分数大于5%的样品，但是其检出限低、测定范围宽，克服了传统硫酸钡重量法分析流程长、注意事项多等缺点，结果准确可靠、可操作性强、分析效率高，尤其适合用于大批样品处理。但是目前尚未有碳酸锌的国家标准物质，因此本法未对国家标准物质进行研究，但是通过对多个碳酸锌样品进行了实验数据分析，效果理想。该方法已用于实际生产中，取得了满意的效果，适合在分析行业推广及应用。

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联系方式：xiahui_21@126.com降低氧化铝焙烧能耗。

CN，103449486

一种铝酸钠溶液与碳酸氢钠液相法碳分制备一水软铝石的方法

本发明公开了一种铝酸钠溶液与碳酸氢钠液相法碳分制备一水软铝石的方法，属于工业氧化铝领域。本发明采用NaHCO3溶液与铝酸钠溶液发生分解反应，添加一水软铝石晶种诱导铝酸钠溶液结晶析出一水软铝石，铝酸钠溶液分解后得到的碳分母液经隔膜电解完成碳碱的解离，在阳极区制得碳酸氢钠，返回分解工序，实现碳源的循环利用。本发明适用于拜耳法及烧结法铝酸钠溶液分解过程，分解速率快且可

一种硼化钙的制备方法

本发明涉及一种硼化钙的制备方法，该方法包括以下步骤：1）将粉末状的碳化硼和氧化钙按照物质的量比为3∶2混合；2）将步骤（1）中的混合物在1 700～1 800℃的温度下在空气中烧结1～2 h，即可获得硼化钙。该方法生产过程中二氧化碳的排放量较低，对环境污染小，生产的产品纯度高，杂质少。

CN，103449462

Study on determination of sulfate radical in zinc carbonate by ion chromatography

Yang Huiling1，2，Xia Hui1，2，He Xiaotian3，Shi Jie1，2，Wang Shuqin1，2，Tian Caifang1，2
（1.Henan Nonferous Metals Geological Eχploration Institute，Zhengzhou 450052，China；2.The Key Laboratory of Nonferrous Metals and Deep Mineral Eχploration Technology Research of Henan Province；3.Zhengzhou Sewage Purification Co.，Ltd.）

Sulfate is one of the main by-products in process to produce zinc carbonate.Accurate determination of its content is very important for the process improvements.Ultrasonic bath at 40℃was used to pretreat the samples，and ion chromatography method was applied to determine the sulfate radical content.The results was quite satisfactory.The detection limit was 0.004%，and the relative standard deviation（RSD，n=12)was less than 3%.The addition standard recovery was 90%to 105%. This method gives consistent results comparing with the conventional barium sulfate gravimetric determination，but much superior in the aspects of analysis efficiency and detection limit.The method has the advantages of wide measuring range of content，simple and rapid analysis process，accurate measurement，and so on.

sulfate radical；zinc carbonate；ultrasound；ion chromatography

TQ125.14

A

1006-4990（2014）04-0063-04

2013-11-01

杨惠玲（1967— ），女，高级工程师，主要从事岩矿测试及地球化学样品研究，已发表论文8篇。

夏辉

河南省国土资源厅科技攻关项目 （2011-622-25和2010-61-5）；河南省有色金属地质矿产局科研项目 （YSDK2011-10和YSDK2012-03）；河南省国土资源厅2013年度地质科研项目［豫国土资函（2014）30号文：2013-12］。