低冲击回弹性三元乙丙橡胶开孔海绵的制备

2014-04-14刘春芳张兰波编译

世界橡胶工业 2014年10期

关键词：开孔海绵

刘春芳, 张兰波编译

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

低冲击回弹性三元乙丙橡胶开孔海绵的制备

刘春芳, 张兰波编译

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

摘要:研究了三元乙丙橡胶开孔海绵的制备方法。结果表明，此EPDM开孔海绵能够在EPDM发泡过程中而不是在发泡后转变为开孔，因而材料的冲击回弹性降低，填充性能提高。将0.1～40份有机发泡剂、2～40份无机发泡剂、2～40份辅助剂进行混合、硫化和发泡，所得EPDM开孔海绵具有较低的冲击回弹性和优良的密封性能，可用作各种工业制品的密封材料。

关键词:三元乙丙橡胶；开孔；海绵；有机发泡剂；无机发泡剂；辅助发泡剂；冲击回弹性

0 前言

介绍了一种三元乙丙橡胶开孔海绵，这种橡胶海绵能在EPDM发泡的同时，而不是在发泡后转变为开孔海绵，因而具有较低的冲击回弹性和较高的填充能力。

EPDM开孔海绵由0.1～40份（以EPDM为100份计，下同）有机发泡剂和2～40份无机发泡剂组成。EPDM开孔海绵中的有机发泡剂最好为偶氮类化合物或N-亚硝基类化合物，如偶氮二甲酰胺（发泡剂AC，即ADCA）、N，N'-二亚硝基戊基四胺（发泡剂H，即DPT）；无机发泡剂最好为碳酸氢盐，如碳酸氢钠。其辅助发泡剂最好是选自脲化合物、水杨酸化合物以及苯甲酸化合物中的一种物质。EPDM开孔海绵的有机发泡剂与无机发泡剂的混合比例（有机发泡剂/无机发泡剂）（质量比）最好为9/1～1/1。

EPDM开孔海绵的制备工艺简单，价格低廉，具有较低的冲击回弹性和较好的密封能力，因而能够用作各种工业制品的密封材料。

1 配方

EPDM开孔海绵含有机发泡剂，无机发泡剂和辅助发泡剂。

有机发泡剂是偶氮化合物（如发泡剂AC、偶氮二羧酸钡、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈和偶氮二氨基苯），或是N-亚硝基化合物（如发泡剂H、N，N'-二甲基-N，N'-二亚硝基对苯二甲酰胺和三亚硝基三甲基三胺），尤其是发泡剂AC和发泡剂H。由热膨胀材料组成的热膨胀细粒子被包裹在微胶囊中，可作为有机发泡剂，如微球®（商品名）可被用作有机发泡剂的微胶囊。上文所述的有机发泡剂，可单独使用，也可2种或多种并用。EPDM有机发泡剂的混合比例没有特别限定。100份EPDM中，有机发泡剂为5～30份。当用偶氮化合物作有机发泡剂时，100份EPDM中，发泡剂用量为10～30份；当用N-亚硝基作有机发泡剂时，100份EPDM中，发泡剂用量为5～30份。

无机发泡剂可以使用碳酸氢盐（如碳酸氢钠）。这些无机发泡剂可以单独使用，也可以2种或多种并用。EPDM无机发泡剂的混合比例没有特别限定。100份EPDM中，无机发泡剂的用量为2～20份。

有机发泡剂和无机发泡剂的结合不作特别限定。例如，用发泡剂AC和发泡剂H并用作为有机发泡剂，碳酸氢钠作为无机发泡剂。有机和无机发泡剂的混合比例（有机发泡剂/无机发泡剂，质量比）为6/1～1/1较为理想。当二者的混合比例高于上述规定的比例，会导致所获得的海绵为闭孔海绵；而当二者的混合比例低于上述规定的比例，或许会由于漏气而得不到海绵。

辅助发泡剂可以使用脲化合物、水杨酸和苯甲酸化合物。这些辅助发泡剂可以单独使用，也可以2种或多种并用。从能够有效降低有机发泡剂的分解温度（发泡温度）来看，最好使用脲化合物，这样就能产生两段发泡，从而降低成本。100份EPDM中，EPDM辅助发泡剂的用量为5～10份。辅助发泡剂混合物能够降低有机发泡剂在发泡时的分解温度（发泡温度），因而能形成两段发泡过程，即发泡时，有机发泡剂先发泡（第1阶段发泡），然后是无机发泡剂发泡（第2阶段发泡），由此EPDM海绵获得开孔结构。

本EPDM开孔海绵可通过将填充剂、软化剂、硫化剂和硫化促进剂与EPDM、有机发泡剂、无机发泡剂和发泡辅助剂混合，然后硫化并发泡而制得。

填充剂可以使用无机填充剂[如碳酸钙（重质碳酸钙）、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸及其盐、黏土、滑石、云母粉、膨润土、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、乙炔黑以及氧化铝粉]，有机填充剂（如软木炭和其他已知填充剂）。这些填充剂可以单独使用，也可以2种或多种并用，最好使用碳酸钙。填充剂与EPDM的混合比例是100份EPDM中，用量＜200份。

软化剂可以选择快干油、动植物油（如亚麻油）、石油衍生油（如石蜡操作油、环烷烃操作油和芳烃操作油）、有机酯[如邻苯二甲酸酯，像邻苯二甲酸二甲酯（DOP）、邻苯二甲酸二辛酯（DBP）、磷酸酯、高脂肪酸酯以及烷基磺酸酯]和增黏剂。这些软化剂可单独使用，也可以2种或多种混合使用。软化剂与EPDM的混合比例为，100份EPDM中使用50～200份。当软化剂以这个比例混合时，可制备加工性能好的柔韧EPDM开孔海绵。

硫化剂包括硫磺、含硫化合物（如4,4'-二硫基吗啉）、有机过氧化物（如异丙苯过氧化氢）、多胺、肟（p-对醌二肟、p,p'-二苄基对醌二肟等）、亚硝基化合物（如p-二亚硝基苯）。这些硫化剂可以单独使用，也可以2种或多种并用。如果使用硫磺，EPDM开孔海绵获得耐久性能。硫化效率的变化取决于所用硫化剂的类型，所以硫化剂的混合比例可以适当进行选择。例如，用硫磺作为硫化剂时，其与EPDM的混合比例是，100份EPDM使用0.5～3份硫磺。

所用硫化促进剂包括噻唑类（如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等）、二硫代氨基甲酸盐类（二甲二硫氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲二硫氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌等）、胍（如二苯胍、二邻甲苯胍等）、次磺酰胺类（如苯噻-2-乙基次磺酰胺、N-环己基-2-苯噻次磺酰胺等）、秋兰姆类（如一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等）、醛胺类（如乙醛合氨、六亚甲基四胺等）。这些硫化促进剂可以单独使用，或2种和多种并用。从硫化速率和其他角度考虑，最好使用二硫代氨基甲酸。硫化促进剂与EPDM的混合比例为：100份EPDM中加1～5份硫化促进剂。

硫化延迟剂，如有机酸（邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸等）和胺类（N-亚甲基二苯胺、N-亚甲基-苯基-β-萘胺等），可以适当混合，以便于模压控制。补强填料最好使用炭黑，100份EPDM中可加入0.5～50份。辅助硫化剂最好使用氧化锌，100份EPDM中可加入2～10份。润滑剂最好使用硬脂酸，100份EPDM中可加入1～3份。

2 工艺

EPDM开孔海绵的硫化和发泡以如下方式进行：（1）首先，EPDM、填料、软化剂等配合剂以上述比例混合，然后用捏合机捏合，密炼机混炼，得到均匀混炼胶。在捏合的过程中，混炼胶可适当加热；（2）硫化剂、有机发泡剂、无机发泡剂、硫化促进剂和辅助发泡剂进一步与混炼胶以适当的方式混合，得到的混炼胶进一步用密炼机捏合并加热；（3）进行硫化发泡，例如，为了硫化发泡，密炼混炼胶通过压延或挤出成片状，或更复杂的形状。

在硫化发泡过程中，加热温度根据所用硫化剂和发泡剂确定，120 ℃～250 ℃较好。硫化发泡后，混炼胶软化，有机发泡剂和无机发泡剂膨胀硫化成EPDM开孔海绵。

通过设置加热温度，可实现硫化发泡过程中的两段发泡，即有机发泡剂先发泡（第1阶段发泡），然后无机发泡剂在比第1阶段更高的温度下发泡（第2阶段发泡）。

在硫化发泡过程中，为了调整发泡倍率，硫化和发泡可在不同的温度或压力下按顺序进行。在硫化发泡过程中，将EPDM开孔海绵的发泡倍率（海绵发泡前与发泡后的密度比）设定为10～20倍，可获得密封性能好且具有适度柔韧性的海绵材料。发泡倍率可通过调整有机发泡剂和无机发泡剂的混合比例、硫化发泡时间和温度来进行调节。

由于EPDM开孔海绵是有机发泡剂、无机发泡剂、发泡辅助剂按照如上所述的混合比例组成，使开孔海绵具有柔软、低冲击回弹性以及优异的密封性能。

当EPDM开孔海绵作为大面积、低强度或狭小空间的密封材料时，它可以确保海绵填充均匀。在这种情况下填充，密封材料必须具有低冲击回弹性，以防止密封材料发生移动，而本海绵具有此情况下的优良填充性能。

此外，由于EPDM海绵是在发泡的同时直接转变为开孔，不需要使用压辊或针刺的方式强行在硫化发泡后将闭孔转变为开孔，因此，生产工艺和生产设备更简单，成本更为低廉。

EPDM开孔海绵适用于各工业领域中的各种产品（如汽车、电子电器产品和家居产品）的密封，用以填充这些零件或部件之间的空隙，作为汽车外部、电子电器产品和家居产品的密封材料，其形式包括防尘材料、隔热材料、隔音材料、防振材料、阻尼缓冲材料、吸震材料和水密气密材料。

3 实例

通过下面的实例和对比例，进一步描述本海绵。

表1 EPDM开孔海绵的组成及性能

3.1 例1

EPDM开孔海绵的制备配方列于表1。将100份EPDM（商品名EPT4021），100份重质碳酸钙（商品名Ground Calcium Carbonate）、40份石蜡油（商品名Diana Process PW-90）、50份沥青（商品名Blown asphalt）、10份炭黑（商品名Asshi #50）、5份氧化锌（商品名Zinc Oxide 2）和3份硬脂酸（商品名Stearic Acid Powder）混合，然后用密炼机混炼，出片，得到混炼胶。

然后，将1份硫磺（商品名sulfur flour）、25份N,N'-二亚硝基亚戊基四胺和尿素混合物（发泡剂AC），（商品名VINYFOR AC#LQ）、3份碳酸氢钠（商品名FE·507）、10份辅助发泡剂（商品名CELLPASTE-K5）、1份二硫代氨基甲酸硫化促进剂（商品名Nocceler PZ）和1份二硫代氨基甲酸硫化促进剂（商品名Nocceler M）混合后，加入混炼胶A中，用密炼机进一步捏合，得到混炼胶B。

然后将混炼胶B用φ45 mm的排气式单轴挤出机挤出4.5 mm厚、150 mm宽的试片。然后试片在100 ℃的干燥机中预热15 min，然后将干燥机升温至160 ℃，保温15 min，然后混炼胶B在160 ℃加热5 min，硫化发泡制备发泡倍率为15的EPDM开孔海绵。

3.2 例2

除N,N'-二亚硝基亚戊基四胺和尿素混合物Cellular CK#54（发泡剂AC）为20份、碳酸氢钠为15份和脲辅助发泡剂为7份外，其他配方组成与实例1相同，采用与实例1相同的操作，得到发泡倍率为10的EPDM开孔海绵。

3.3 例3

除N,N'-二亚硝基亚戊基四胺和尿素混合物Cellular CK#54（发泡剂AC）为20份、碳酸氢钠为5份、不添加脲辅助发泡剂外，其他配方组成与实例1相同，其中Cellular CK#54为发泡剂（发泡剂H）与辅助发泡剂（脲）质量比为1/1的混合物。采用与实例1相同的操作，得到发泡倍率为15的EPDM开孔海绵。

3.4 对比例1[1]

除发泡剂AC为20份、碳酸氢钠不添加外，其他配方组成与实例1相同，采用与实例1相同的操作，得到发泡倍率为15.2的EPDM开孔海绵，测定试样的回弹性。

实例和对比例的冲击回弹性按照压缩测试JIS K 6767进行测定，结果列于表1。

从表1可以看出，与对比例1相比，实例1～3的EPDM开孔海绵具有更低的冲击回弹性。

参考文献：

[1] Nitto Denko Corporation. Open-cell foam of ethylene-propylene-diene rubber[P].EP:1683827 A 1. 2008-10-15.

[责任编辑：翁小兵]

美当局调查米其林重卡轮胎故障问题

综合外电报道，米其林近日由于轮胎故障引起了几起撞击事故，目前正在接受美国国家公路交通安全局（NHTSA）调查。

NHTSA日前接到六名用户的投诉以及一份警方报告，涉及撞击事故的是米其林2014年生产的XZA 295/60/R22.5轮胎。NHTSA在文件中称，“轮胎使用在前转向轴上可能会带来灾难性的故障。”撞击事故目前并未造成人员伤亡。

NHTSA在文件中透露，此款轮胎目前约有10,000条正在使用。故障调查办公室（The Office of Defects Investigation）将会调查故障问题发生的频率，以及故障可能涉及的范围，有可能会敦促米其林发起召回出售的轮胎。

米其林北美洲发言人表示，“米其林已经收到了NHTSA的初步评估报告，故障轮胎已经确定为2014年生产的XZA 295/60/R22.5。米其林正在积极配合官方调查。”