用新型压缩永久变形测试方法比较不同弹性体材料的低温性能

王进文 编译

（西北橡胶塑料研究设计院, 陕西 咸阳 712023）

用新型压缩永久变形测试方法比较不同弹性体材料的低温性能

王进文 编译

（西北橡胶塑料研究设计院, 陕西 咸阳 712023）

摘 要:与传统的压缩永久变形测试方法(ISO 815-2)相比,采用动态机械分析仪(DMA)测试弹性体的压缩永久变形是一种速度更快,更方便的自动化方法。用该方法研究了几种常用于生产密封制品的弹性体。将压缩永久变形测试结果与热分析结果进行了对比，从而深入比较了不同材料的低温性能。此外，对两种EPDM材料也进行了对比。采用热分析方法测试时[如差示扫描量热（DSC）法和动态机械分析法（DMA）]，两种材料的性能很相似，但它们的压缩永久变形行为不同。通过对比获悉除了热分析试验外，在判断密封材料的行为方面，压缩永久变形试验数据十分重要，证实了新压缩永久变形测试方法与材料低温性能之间的相关性。

关键词:动态机械分析；压缩永久变形；EPDM

0 前 言

以前发表的论文中介绍了用动态力学分析仪测试压缩永久变形的新的方法,证实了它与ISO 815-2压缩永久变形试验标准的相关性。由于测试条件和实际使用条件相类似,所以该试验对于密封制品的实际应用非常重要。采用该项技术可以快速、方便地深入研究弹性体的特性,尤其是其在低温范围内的特性。压缩永久变形这一指标很重要，因为密封件的瞬时应力释放，模拟了在密封件使用过程中外力或内压波动的情况。试验中测试了在组装时密封件变形恢复量与温度和时间的关系。

先前的论文中已介绍了这种新的方法和几种橡胶的测试结果，此文的目的是阐述几种材料的测试结果，从而对这几种材料进行对比，并充分认识这种新方法的多功能性。不同胶料的行为之比较也支持了这一观点。

文中所研究的材料先用传统的热分析方法（即DSC和DMA）研究其低温性能，获取有关玻璃化转变区的温度范围和粘弹性行为方面的信息。之后，用压缩永久变形新测试方法再进行研究，比较了4种胶料的低温行为。

在各种场合使用时，橡胶密封的低温性能极为重要，除此以外，我们还对用于包装危险品的密封件的低温行为给予特别的关注，按照法规要求，密封件必须在某一温度下保持完好的功能。

1 材 料

选取用于密封场合的几种材料进行了研究。表1列出了文中所用的材料名称和英文缩写。这几种材料都是Parker Hannifin公司的产品，而NBR胶料是作者实验室自制的。

实验室制备的NBR胶料的主要组分是，NBR=[w(ACN)=28%]100份，N550炭黑65份，ZnO 5份，以及硫磺交联体系。其中还加入了一些防老剂。

在Rusks模压平板上硫化胶料，硫化条件为160 ℃×20 min。

表1 研究用材料

2 实 验

用差示扫描量热仪（DSC）分析了上述四种材料，测试材料在线性升温过程中的吸热情况。所用仪器是Netzsch公司的DSC 204Fl，加热速率10 k/min。测试在氮气中进行，流量为20 ml/ min。

分析热流曲线上的典型阶梯跳跃式变化（由玻璃化转变产生的热容变化所致）。将数据拟合成3条直线确定推测的起始温度和偏移温度，确定热流曲线的拐点温度。

除了材料的吸热情况外，还用动态机械分析仪（DMA）研究了试样力学性能随温度的变化情况。DMA的测试原理是，在试样上施加振荡应力，测试试样的位移，根据力和位移之间的相对位移测定材料的粘弹性能（贮存模量和损耗模量）。测试仪器的型号为Netzsch DMA 242C。首先用传统的DMA试验方法测试试样，温度范围为-80～20 ℃，加热速率1 k/min，频率1 Hz，振幅40 μm。采用单悬臂模式，自由弯曲长度5 mm。所获取的曲线在玻璃化转变区具有特征形状。随温度升高，损耗量下降几个数量级，贮存模量呈阶梯状下降，而损耗模量和tanδ则出现了特征峰。

在贮存模量曲线上可采用几种等效方法确定玻璃化转变温度，这几种方法与评估DSC曲线中的阶梯跳跃变化区很类似，如：

1） 阶梯式降低的推测起点；

2） 拐点；

3） 与半阶梯高度相对应的温度；

4） 阶梯式降低的偏移温度。

另处还常采用损耗模量和tan δ的吸收峰温度。这样就至少有6种温度可用于描述试样DMA测试的玻璃化转变过程。

再加上DSC或用其他方法，如热机械分析（也常用于玻璃化转变温度的测定）获得的数据，各种不同的玻璃化转变温度可用于描述涵盖较宽温度范围的相同过程。在规定测试条件下，玻璃化转变区的温度范围一般为5～20 K。这说明所采用的测试方法、评价方法和温度值非常重要。由于加热速率和测量频率等参数对玻璃化转变温度有显著影响，因而需要加以注明。

除了上述方法外，所有材料还用压缩永久变形新的测试法在不同温度下进行测试。

测试时采用了直径比试样大的压缩试样的夹具。试样为立方体形，边长约2 mm。按照图1所示的温度和施加力的程序进行试验。

图1 在低于室温(RT)的试验温度(TT)下用CSDMA测试的温度和施加力的程序

温度和力的施加程序可分为两个部分。第一部分，在室温（RT）下对试样施加压缩力使其变形。之后，使温度下降到试验温度（TT），施加的力保持不变，温度平衡后开始第二部分。将压缩力降低为一个较小的值，探针与试样保持接触。测量试样高度h(t)，按下式计算压缩永久变形CSDMA。

式中：h0—试样初始高度；hc—力释放前试样的高度。

监测试样高度（如60 min），之后停止测试。连续监控试样高度，得到恢复值与时间的依赖关系，这是动态密封场合所必需的。再将试样加热到室温，开始在不同温度下进行新的测试。

3 结果与讨论

研究低温性能时，可采用传统的热分析方法DSC和DMA测定橡胶的玻璃化转变范围。由于材料EPDM1和EPDM2在DSC和DMA测试中的行为很相似，所以下文图中仅示出了EPDM1的结果。DSC测试结果示于图2。

图2 EPDM1，FKM和NBR的DSC图线

为了便于观察对图线进行了垂直移动，由DSC测试获取的热流图线呈现出典型的阶梯形式，该阶梯式变化与玻璃化转变过程相关。EPDM1 和EPDM2的阶梯式变化范围是-60 ℃～-50 ℃，NBR是-35 ℃～-25 ℃，FKM是-20 ℃～-12 ℃。

DMA测试结果示于图3。加热过程中，在玻璃化转变区贮存模量表现出典型的下降趋势，损耗模量和tan δ则出现峰值，而且再次观察到较宽的转变区。

用两种方法测定的玻璃化转变温度示于表2。

由表2可以看出，按照不同定义的不同方法确定的玻璃化转变温度具有很宽的温度范围。显然，两种EPDM材料的玻璃化转变温度很接近，这表明在低温下它们的密封能力相类似。

EPDM1、EPDM2、NBR和FKM的压缩永久变形测试结果示于图4～7。这些材料的压缩永久变形数据基本相同。温度较高时，被压缩试样释放后最初的压缩永久变形快速下降，这可理解为瞬时恢复。

图3 EPDM1，FKM和NBR的DMA分析结果

表2 由DSC和DMA测试的玻璃化转变温度

图4 不同温度下测得的EPDM 1的压缩永久变形随时间的变化情况

经过较长时间后，压缩永久变形下降的速率变得很低。试验温度变化对初始快速下降有影响，随温度升高阶梯高度下降，经过较长时间后材料的性能似乎未变化。经仔细检查发现，随温度的下降还产生了一些额外的变化，如起初快速变化的区域加宽，在较长时间后下降速度较慢。

图5 不同温度下EPDM 2 的压缩永久变形随时间的变化情况

图6 不同温度下NBR的压缩永久变形随时间的变化情况

图7 不同温度下FKM的压缩永久变形随时间的变化情况

当温度足够低时，初始阶梯下降完全停止，仅观察到有轻微下降。在更低的温度下，压缩永久变形不再随时间发生变化。这说明材料完全玻璃化后试样仍保持着变形状态。

由图4～7可初步评估这几种材料的性能。设定一个破坏标准后就可以判断材料是否适用于给定的场合。例如，如果破坏标准是压缩永久变形值为50%，由图4上的数据可以看出，当温度高于-19 ℃时，EPDM几乎立即达到该值（小于1 min）。在-39 ℃下，复原4 min后，压缩永久变形值下降到50%以下，-49 ℃下，即使在60 min后也未达到该值。

对于FKM材料，如果采用相同的标准，当温度高于1 ℃时，可立即恢复到所需的值。在-4 ℃时需约90 s，在-9 ℃时需要约6 min，在-14 ℃时则需40 min可达到所要求的50%压缩永久变形值。

从这些测试结果可知，材料的压缩永久变形主要受两个因素的影响，即温度和时间。因此，连续测量就可以比较不同材料的性能，因为对时间的依赖性可看成另一个影响因素。测试高温下压缩永久变形的标准方法DIN ISO 815-1则要求仅在试样卸压后（30±3）min时测量一次，DIN ISO 815-2至少提供了可连续测试的可能性。

一种简便的方法是将测试数据换算成随温度变化的等时数据。图8示出了FKM材料三个所选时间的等时压缩永久变形数据。单独示出了数据点，并用一条直线连接这些点，以此显示压缩永久变形随温度变化的预期趋势。

图8 应力分别释放后30 s，3 min和30 min时FKM的压缩永久变形随温度的变化情况

通过随温度变化的等时曲线，可以观察到温度和时间对压缩永久变形的整体影响。一般说来，其主要优点是可以更方便地在不同温度下比较不同的材料。图9描绘了试样卸压后（30 min）压缩永久变形值随温度的变化情况。结果表明，几乎到0 ℃时，几种材料的CSDMA仅随温度的下降，略有增大。低于0 ℃后，NBR和FKM的CSDMA增大显著，在-10℃之前仍非常相近。温度更低时，低温性能的差别更加显著，FKM的CSDMA值在-24 ℃时达100%，而NBR却只有70%。

图9 应力释放30 min后EPDM1，EPDM2，NBR和FKM的压缩永久变形随温度的变化情况

两种EPDM材料在低于0℃的温度下，其CSDMA值比NBR和FKM的CSDMA值低。虽然EPDM1和 EPDM2的玻璃化转变温度几乎相同，但其压缩永久变形值相差很大。EPDM1等时曲线的形状与NBR和和FKM相似；即高于玻璃化转变区的温度时，随着温度的下降，压缩永久变形值缓慢增大，在玻璃化转变区附近，压缩永久变形值急剧增大。相比之下，EPDM2的CSDMA随温度的下降呈线性增大。图10示出了不同时间下更详细的变化情况。

图10 应力释放后不同时间内EPDM1，EPDM2的压缩永久变形随温度的变化情况

图10所示表明，EPDM1和EPDM2的恢复行为不同。在温度低于0 ℃的区域，EPDM2的压缩永久变形值高于EPDM1。EPDM2的密封性能视使用条件不同可能会受到影响。用经典的热分析方法检测不到这种差别，一般只会得到相同的行为曲线。由于这些差别是未预料到的，所以需要更详细地研究产生这些差别的原因。当然，首先想到的是填料。于是对黑色和彩色胶料进行了比较。EPDM1含有一定量的炭黑，EPDM2则不含。填料含量的不同首先表现为胶料密度不同。EPDM1的密度为1.15 g/cm3，EPDM2的密度为1.26 g/cm3。

造成特性差异的另一个原因可能是交联密度、交联体系和所形成的聚合物的网络。目前正在准备采用溶胀试验来分析交联密度。

4 结 论[1]

用测试低温下压缩永久变形的新方法测试了几种常见的橡胶材料。对于所有材料，所采用的热分析方法都显示出相应橡胶玻璃化转变区的位置，由不同的方法及几种评估手段确定了玻璃化转变温度。从压缩永久变形测试可知，压缩永久变形几乎不恢复的温度远低于所测得的玻璃化转变温度。

与测试的单次值不同，利用连续的压缩永久变形测试可以从更深的层次选择材料。选择结果也许会大不相同，例如，文中的研究表明，在0 ℃～20 ℃之间，应力释放30 min后测得的EPDM2、MBR和FKM的压缩永久变形值几乎相同。利用压缩永久变形等时线可以快速比较不同材料在不同温度下的性能。

研究所获得的另一项成果是，尽管同一类材料的玻璃化转变温度很相近，胶料硬度也相同（制造商提供的数据），但压缩永久变形对温度的依赖性可能不同。这样，就增加了压缩永久变形测试的重要性。这种新方法是选择密封材料的一种多功能方法。

参考文献：

[1] Matthias Jaunich,等.Comparison of low temperature properties of different elastomer materials investigated by a new method for compression set measurement[J]. Polymer Testing, 2012(31):987-992.

[责任编辑：翁小兵]

中图分类号:TQ 330.7+3

文献标志码:B

文章编号:1671-8232(2014)10-0039-05

收稿日期：2014-3-25