表面活性剂对NBR硫化胶结构的影响

赵志正 编译

(西北橡胶塑料研究院, 陕西 咸阳 712023)

表面活性剂对NBR硫化胶结构的影响

赵志正 编译

(西北橡胶塑料研究院, 陕西 咸阳 712023)

摘 要:利用X-光结构分析法，就表面活性剂对NBR硫化胶力学性能的影响进行了研究。通过对衍射图中反射图形的分析研究，探明了硬脂酸锌的液晶结构对NBR硫化胶拉伸强度的影响，尤其是在伸长率＜300%拉伸条件下对NBR的耐臭氧性会产生严重的影响。为此，文中提示人们要注意在生胶合成的末尾阶段，必须彻底清除生胶中的乳化剂。

关键词:丁腈橡胶硫化胶；X-光射线结构分析；反射；衍射图

以前人们利用χ-射线结构分析法发现，交替镶嵌的反式-1,4-丁二烯链段与丙烯腈链段是连续并有序排列的。而反式-1,4-丁二烯微细嵌段则是非连续排列的。这样便相应形成了两种类型的规整度。这种反式1,4-丁二烯链段构成了丁腈橡胶的大分子。通过添加阴离子表面活性剂，可以使NBR生胶的结构排列发生变化（根据χ-光结构分析法得知），这些变化取决于各组份的相容性和试样的前驱体。丁腈橡胶在排列结构上的变化会对橡胶的力学性能产生重大影响，其中包括松弛光谱图、流动温度；同时还会对反应本身产生影响，包括臭氧与丁腈橡胶硫化胶中双键的反应。

该文的目的是研究阴离子表面活性剂对丁腈橡胶硫化胶结构产生的影响。

研究中使用了丙烯腈含量不同的丁腈生胶：СКH-18、СКH-26；СКH-40。这些生胶中并不含有会在χ-光结构分析衍射图上显现出来的乳化剂，因此，研究人员将2质量份乳化剂—烷基磺酸钠（C15）加入生胶。含与不含表面活性剂的硫化胶，都是利用硫磺及次磺酰胺硫化促进剂在170 ℃下加工而成的。

在170 ℃下用硫磺——次磺酰胺硫化体系制得的含与不含表面活性剂的硫化胶，其硫化密度相同。小角度及大角度反射衍射图是在《透过》条件下，于ДPOH-3M（CuKα—辐射；Ni—滤波器）装置上记录下来的。反射角位置的精度为2θ±0.01°。

以前的研究曾指出，表面活性剂在水分散体中会周期性地形成二层（59及26Å）液晶结构。关于这一点，可以由2θ分别为1.49°及3.36°的反射证明之（图1，曲线1）。在NBR生胶中，这种表面活性剂只能形成一层具有周期性26Å（3.36°时的反射）的薄薄的液晶结构。

在有表面活性剂参与条件下，丁腈橡胶СКH-18经硫化后在其小角度衍射图中，表面活性剂液晶结构的反射（3.36°）被取代，分别在2θ为1.76（50.1Å）；3.3（2.67Å）和5.2°（17.0）条件下出现了3种强度较低的反射。同时，在21°（见图2，a）处也出现了反射。在未经拉伸的丁腈橡胶СКH-26和СКH-40硫化胶的衍射图中，只在21°处出现了反射（图2，б）。然而在经过拉伸以后，在这2种硫化胶的赤道线衍射图上，不仅在1.76、3.3、5.2°处出现了反射，正如在丁腈橡胶СКH-18衍射图上所见到的那样，在8.7°处出现了补充反射。

在有表面活性剂参与下的硫化，会导致无定形散射曲线的最大值朝大角度一侧偏移，即从19.2到19.4°(СКH-18)以及从18.6到18.9°（СКH-26），尤其丁腈橡胶СКH-40更是如此（从18.0到18.7°）。换言之，在含有表面活性剂的丁腈橡胶СКH-26和СКH-40中，分子间距离的平均数值是非常接近的，但是，却大于也含有表面活性剂的丁腈橡胶СКH-18。

丁腈橡胶衍射图上的变化，在其硫化后与表面活性剂液晶相的温度行为是不相干的。这是由于液晶相于170 ℃下在热力学意义上是稳定的。在硫化胶衍射图上出现的反射，可能与硬脂酸锌的生成有关，这是由于硫化基团介质反应所致，即在73 ℃下硬脂酸便与氧化锌发生了反应。然而，无论是结晶硬脂酸锌的衍射图，还是由于硬脂酸和氧化锌在120 ℃下反应所生成的硬脂酸锌的衍射图，皆包括了2θ下的反射：1.97（44.8Å）4.11；6.3°。当然，也包括了一系列在19～25°范围内的大角度反射，其中22.75°处的反射强度大（图1，曲线2 ）。

与图2上的数据相比表明，这种反射如同小角度反射一样，它是在大角度下产生的，与硫化胶中的硬脂酸锌更有关联。

为了查明硫化胶内硬脂酸锌散射图发生变化的原因，曾获得了表面活性剂和硬脂酸锌的混合物在不同温度下的衍射图（见图1），混合比例分别为1:1和2:1（质量）。这样，在混合物的衍射图上温度未达到100 ℃前，表面活性剂和硬脂酸锌的反射就不会发生变化。在115 ℃左右数量众多的结晶硬脂酸锌的大角度反射消失，1.97°处的反射强度大幅度减小（图1，曲线4）。当温升至145 ℃时，硬脂酸锌在1.97°处的反射完全消失，而在1.53°处出现了新的反射（图1，曲线5）。此处需指出的是，衍射图形的这种变化并非是单个硬脂酸锌在同一温度下的特征。当温度冷却至～20 ℃时，衍射图上1.76°处出现了宽阔的反射图形，而在3.36°处则出现了表面活性剂的反射图形。在无定形晕圈的背景上产生了大角度的微弱反射图形（21°）（图1，曲线6）。被发现的混合物的散射图形发生变化的特性提供了依据，即在随后的冷却过程中硬脂酸锌并未结晶，而是在表面活性剂的参与下形成了液晶结构。相比之下，NBR中硬脂酸钙的薄层液晶结构更容易形成（甚至在不加表面活性剂的条件下）。这种薄层液晶结构的特点是在2θ下（1.83；3.73；5.74和20.9°）产生了反射。

图1 大角度(a)和小角度(б)的衍射图：

综上所述，在1.76；3.3；5.2和21°处硬脂酸锌液晶结构的反射角度，小角度的反射角度以及NBR硫化胶衍射图中21°处的反射角度，三者圆满地吻合。这就表明了在表面活性剂参与下，硫化胶基体内形成了硬脂酸锌的液晶结构。在硬脂酸锌液晶结构参与下，NBR大分子部份的功能被严密地包裹在硫化胶中，这种状况不仅存在于丁腈橡胶СКH-18和СКH-26中，而且在丁腈橡胶СКH-40中，这种状况明显得到强化（和原来的生胶相比）。关于这一点可以由以上所提及的生胶的无定形晕圈最大值向大角度一侧偏移证明之。很明显，硬脂酸锌的液晶结构，还有表面活性剂相的液晶结构在发挥增塑剂作用的同时，弱化了NBR硫化胶基体中同一类型链段的选择性分离过程。

重要的是，所得到的丁腈橡胶硫化胶（不含表面活性剂）的衍射图内不包括小角度反射以21°处的反射，这可以在丁腈橡胶СКH-40硫化胶的衍射图（图2，г）上见到。因此，可以得出如下结论：在橡胶大分子交联过程中生成的硬脂酸锌，是以分子的形式存在于硫化胶中的，而硬脂酸锌的液晶结构只有在表面活性剂的参与下才在硫化胶中形成（图2，a～в）。

在不含表面活性剂的NBR硫化胶衍射图上不存在小角度反射这一点可以证明，在大分子交联中使用的硬脂酸，无论其本身，还是和硬脂酸锌或者氧化锌一起都不会形成液晶结构，关于这一点已获得人们的认同。

图2 丁腈橡胶硫化胶СКH-18(a)、СКH-26(Б)以及СКH-40(в、г)的衍射图

在有表面活性剂参与下形成的硬脂酸锌的液晶结构，在硫化胶变形时参与了分子链链段的取向过程。这一点被丁腈橡胶СКH-18硫化胶的衍射图上，表面活性剂相液晶反射强度方位角的再分布所证实。表面活性剂相的液晶结构在2θ处（1.76、3.3及5.2°）的小角度反射，出现在赤道线衍射图上。在子午线衍射图上出现了21°处的反射图形（图2a，曲线3）。丁腈橡胶СКH-26及СКH-40硫化胶的小角度反射同样出现在赤道线衍射图上（图2Б，в、曲线2）；而21°处的反射则出现在所有的衍射图上（图2Б，в曲线2），然而它的最大强度出现在子午线衍射图上（图2，Б，в，曲线3）。这样，丁腈橡胶无定形晕圈的不对称特征便保存在其硫化胶的衍射图上了。

上文所指出的衍射图形变化的特点证明，硬脂酸锌的液晶结构是沿着丁腈橡胶СКH-18硫化胶的拉伸方向取向的。而对于丁腈橡胶СКH-26及СКH-40硫化胶来说，硬脂酸锌的液晶结构是在朝着硫化胶拉伸方向的夹角下分布的。这是弹性体基质的多相性所致。在丁腈橡胶СКH-18中数量最多的是反式-1,4-丁二烯微细嵌段，它的规整度稍弱，容易在硫化胶被拉伸时重新分布，不会给硬脂酸锌的液晶相的取向造成严重的空间位阻。在丁腈橡胶СКH-26及СКH-40硫化胶内恰好相反，正如从衍射图（图2，Б，в）上所看到的那样，大量有序交替排列、规整度较强的链段，至少在相对伸长率＜300%的情况下，其规整度不会重新分布，并在硫化胶被拉伸时阻止硬脂酸锌液晶相取向。

所获得的数据表明，硬脂酸锌的液晶相不仅参与了硫化胶变形时分子链链段的取向过程，并阻止其进一步发展。从相反的角度来看，它还会影响弹性体在受力状态下的耐臭氧性，尤其对于丁腈橡胶СКH-18硫化胶来说，更是如此。

当硫化胶变形时，作为大分子交联活性剂的氧化锌的晶体被吸引到分子链链段的取向过程中。这可以从氧化锌反射强度（2θ=31.78；34，46；36，29°）发生变化时的特点得出这一结论。它们分别表现为（100），（002）和（101）（图2）。对于未被拉伸的硫化胶来说，这些反射强度的比例为70：50：100。这就证明了氧化锌的六面体包覆的参数为：a=3.25Å，c=5.21Å。在被拉伸的硫化胶中这些反射强度的方位角重新分布。在子午线衍射图上氧化锌的三种反射强度的比例发生了变化：（002）的反射强度大大增加，（100）的反射强度明显减弱。在赤道线方向上出现了氧化锌反射强度重新分布的相反特征。因此，可以认为，轴线的占优势的取向，是从氧化锌的晶体起始并沿着硫化胶被拉伸的轴线进行的。氧化锌反射强度方位角重新分布最剧烈的是丁腈橡胶СКH-26硫化胶被拉伸的情况下，当然，也包括含有表面活性剂的丁腈橡胶СКH-40硫化胶。而重新分布最微弱的是含表面活性剂的丁腈橡胶СКH-18硫化胶。但是，与交联度相似的被拉伸的丁腈橡胶СКH-18硫化胶相比，这种重新分布的幅度特别小，尤其是不含表面活性剂的丁腈橡胶СКH-40硫化胶（图2，г）。

所发现的氧化锌反射强度方位角的重新分布，证明了氧化锌晶体和弹性体基质中的分子链段一起取向，分子链段很容易被吸附到晶体的表面上。这一现象在不含表面活性剂的NBR硫化胶的衍射图上十分清楚地显现出来。在这种情况下，这些分子链段的取向程度相当高。譬如，在丁腈橡胶СКH-40（包括其它丁腈橡胶）硫化胶的子午线衍射图上，弹性体基质的无定形晕圈的强度比赤道线上晕圈的强度低。因而，氧化锌的反射强度（002）存在于其中（图2，г）。换言之，氧化锌晶体与NBR的大分子牢固结合，在硫化胶被拉伸的情况下它与分子链段同时取向，起到了牢固的交联键的作用。但是在添加了表面活性剂后，氧化锌对弹性体基质进行补强的能力被严重削弱。

总之，在表面活性剂参与下NBR大分子进行交联的同时，会生成硬脂酸锌的液晶结构，这种液晶结构在硫化胶变形时参与了大分子的取向过程，并阻止这一过程的进一步发展。这就导致弹性体在受力状态下的耐臭氧性能下降。与此同时，还减弱了氧化锌对弹性体的补强作用。生胶的结构是固定不变的，它取决于生胶共聚单体的组成和试样的前驱体。文中所引用的文献和数据表明，提高乳聚橡胶及其硫化胶的力学性能，包括提高耐臭氧老化性能的重要措施之一，就是在合成的末尾阶段，要认真清除掉乳化剂。

参考文献：

[1] Coкoлoвa Л B, Maмyxинa EB Bлияниe пaв нa cтpyктypy вyлкaнизaтoв Бyтaдaиeн-нитpильныx[J]. Кayчyкoв Кayчyк и peзинa, 2012(2):28-31.

[责任编辑：张启跃]

中图分类号:TQ 330.38+7

文献标志码:B

文章编号:1671-8232(2014)10-0026-04

收稿日期：2013-10-26