离子交换纤维吸附银杏黄酮的动力学与热力学研究

王晓红， 李万忠

（潍坊医学院药学与生物科学学院， 山东 潍坊 261053）

离子交换纤维吸附银杏黄酮的动力学与热力学研究

王晓红， 李万忠*

（潍坊医学院药学与生物科学学院， 山东 潍坊 261053）

目的 研究强碱性阴离子交换纤维对银杏黄酮的吸附与解吸性能。方法 采用静态的方法，考察银杏黄酮在纤维上的吸附等温线、 动力学曲线 及解吸 行为。 结 果 离子交 换纤维对银 杏黄酮的吸 附较好的符合 Freundlich 方程和Langmuir方程； 吸附是自发进行的， 吸热和熵增的过程； 动力学数据符合准二级模型， 液膜扩散是主要的速控步骤，表观吸附活化能为4.426 1 kJ/moL。 该纤维至少能再生 3 次。 结论 离子交换纤维对银杏黄酮具有很好的吸附与解吸能力。

银杏黄酮；离子交换纤维；吸附热力学；吸附动力学

银杏黄酮具有独特的生理作用和药用价值，被广泛应用于制药、保健品和化妆品等领域。目前，银杏黄酮的分离纯化主要有离子交换树脂和大孔树脂吸附等方法，但都存在诸如产品纯度不高、解吸率低和溶剂残留等问题。可见，银杏黄酮类化合物的纯化分离技术存在很大的发展空间［1］。

离子 交 换 纤 维 (Ion Exchange Fiber， 简 称IEF) 是一种纤维状离子交换材料， 具有吸附速度快、容易解吸、选择性强、稳定性好等特点，对银杏黄酮具有较好的吸附效果［2］。 本实验对银杏黄酮在强碱性阴离子交换纤维上的吸附进行了热力学和动力学研究，为进一步分离纯化提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂 L-2000 型高效液相色谱仪 (日本日立公司)； KQ200VDE型双频数控超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司)； HS260 震荡摇床(深圳市凯铭杰仪器设备有限公司)； RE52-99 旋转蒸发仪 (上海亚荣生化仪器厂)； AL204 电子分析天平 (Mettler Toledo瑞士)。

强碱性阴离子交换纤维 (河南化工所， AEC= 3.6 mmoL/g)； 银杏叶标准提取物 (长沙惠瑞生物科技有限公司，批号 20110812)； 槲皮素、 山柰酚、异鼠李素 (上海融禾医药科技发展有限公司，批号依次为 100413、 121211、 121230， 纯度均≥98%)； 甲醇为色谱纯， 其它试剂均为分析纯。

1.2 总黄酮的测定 参照中国药典 (2010 版) 的方法［3］测 定， Diamonsil C18色 谱 柱 (250 mm × 4.6 mm， 5 μm)。 以峰面积 x对进样的质量数 y (μg) 进行线性回归， 标准曲线的回归方程分别为:槲皮素:y=6 ×10-7x+1.8 ×10-3， r=0.999 8； 山柰素:y=5 ×10-7x+4.3 ×10-3， r=0.999 9； 异鼠李素:y=6 ×10-7x+6.2 ×10-3， r=0.999 9； 线性范围依次在0.120 7 ～0.724 1 μg； 0.083 5 ～0.500 9 μg和0.081 3 ～0.490 3 μg之间。

1.3 黄酮溶液的配制 取银杏叶标准提取物适量，先加入70% 乙醇超声溶解，再减压回收至无醇味，最后加水调整所需浓度，即得。

1.4 静态吸附平衡试验［4］依次称取约 10 mg预处理［3］过的纤维于 100mL锥形瓶中， 加入一定体积不同质量浓度的黄酮溶液， 分别控制在 288、 303、318、 333、 348 k 下静态吸附 24 h， 测定平衡质量浓度 Ce(mg/mL)。 根据公式 qe=V(Co-Ce)/m计算平衡吸附量 qe(mg/g)， 其中 Co为黄酮的初始质量浓度， V为加样体积 (mL)， m为干纤维质量 (g)。1.5 吸附动力学试验 精密称取 10 mg纤维， 加入到一定量的黄酮溶液中， 温度分别控制在 318、333、 348 K下静态吸附， 于不同时间点取样检测，直至吸附达平衡。 根据公式 qt=(C0V0-CtVt-∑m)/m0计算即时吸附量 qt(mg/g)， 其中 Ct和 Vt分别为 t时刻平衡浓度 (mg/mL) 和溶液体积(m L)； ∑m为已被移取的银杏黄酮的质量 (mg)。1.6 解吸再生试验 考察不同因素对解吸率的影响，确定最佳解吸条件。另取未使用过的纤维和解吸再生1次、2次、3次的纤维等量，加入相同量的黄酮溶液再次进行吸附试验，考察纤维的再生性能。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附试验

2.1.1 pH对吸附量的影响 取黄酮溶液， 加氨水调 pH分别为 3、 5、 7、 9、 11， 在 333 K下静态吸附至平衡。结果表明， 纤维对黄酮的吸附量随 pH的增大而显著增加。同时考虑到色谱柱的耐受性和分离效能，选择最佳吸附 pH为9。

2.1.2 静态吸附等温线［5］根据静态吸附实验测得的平衡质量浓度 Ce， 计算其平衡吸附量 qe， 得到了在不同温度下纤维对银杏黄酮的吸附等温线(图1)。

图1 离子交换纤维对银杏黄酮的吸附等温线Fig.1 Equlibrium adsorption isotherm s curves for flavonoids on IEF

由图1可知:同一温度下，吸附量随质量浓度的增大而增加，并逐渐趋于饱和；在试验温度范围内，吸附量随温度升高而增加，表明该纤维对银杏黄酮的吸附为一吸热过程。这与树脂类吸附剂对黄酮的吸附过程恰恰相反。为进一步探讨纤维对银杏黄酮的吸附规律， 对上述等温线进行了 Freundlich与 Langmuir方程拟合 (表 1)。

表 1 Freund lich和 Langmuir吸附等温方程拟合结果Tab.1 Regression equations and model parameters for Freund lich and Langmuir adsorption isothermals

表 1 中 KF、 KL和 n 为相应方程常数， qm为饱和吸附量 (mg/g)， r为相关系数。 从表中数据可以看出 Freundlich 方程和 Langmuir方程均可以较好地拟合银杏黄酮在纤维上的吸附规律 (r＞0.99)。温度从 288 K升高至 348 K时， KF和 KL值均明显升高，表明该纤维对银杏黄酮有较高的亲和力，且n 值均大于 2.5， 该吸附过程为 “优惠吸附”。

2.2 静态吸附动力学［5-6］对大多数反应来说， 温度对反应速率的影响比质量浓度更为显著。图2为不同温度下银杏黄酮在纤维上的吸附动力学曲线，由图可见，纤维对黄酮的吸附速率随着时间的增加逐渐减小，并趋于平缓，8 h基本达到平衡，4 h吸附量已达约 80%。

图2 银杏黄酮在阴离子交换纤维上的吸附动力学曲线Fig.2 Adsorption dynam ic cu rves for flavonoids of GBE on IEF at different tem peratures

2.2.1 动力学模型拟合 为全面研究银杏黄酮在纤维上的吸附性能，选择常用的吸附动力学模型: Lagergren 一级动力学、 准二级动力学与二级动力学方程对吸附过程进行拟合， 结果见表 2，k1、 k2、k3为相应模型速率常数。 由表 2 数据可知， 准二级动力学模型更适合用于描述银杏黄酮在纤维上的吸附规律 (r＞0.99)， 由其计算出的 qe符合实测值，k值随温度的升高而增大，即随着温度的升高，吸附反应速度加快。

表2 不同温度下动力学模型拟合结果Tab.2 K inetic parameters at different tem peratu res

2.2.2 表观吸附活化能 Arrhenius方程反应出了速率常数和温度之间的关系， 即 ln k=ln A-Ea/RT。其中 A为指前因子， Ea是活化能 (kJ/mol)。 因为活化能出现在 Arrhenius公式的指数项里， 对反应速率的影响很大。由表2的准二级动力学速率常数对温度进行线性拟合。由拟合曲线的斜率可以计算出银杏黄酮在纤维上的表观吸附活化能为4.426 1 kJ/mol。

2.2.3 吸附控制机理分析 一般吸附主要包括液膜扩散、颗粒内扩散和吸附反应3个过程，其中吸附反应通常较快，不会过多影响到整个反应速率。因此，为考察银杏黄酮在纤维表面的吸附机理，研究中采用了液膜扩散方程 -ln(1-qt/qe)=k1t和颗粒内扩散方程 qt=k2t1/2进行拟合。 结果见图 3。

由图3可知:液膜扩散拟合线性关系较好(r＞0.99)， 颗粒内扩散的相关性相对较差， 但如果把曲线上各点按时间先后分两段拟合，前一段则具有很好的相关性 (图 3-c)。 说明银杏黄酮在纤维上的整个吸附过程主要为液膜扩散，而初始阶段液膜扩散和颗粒内扩散共同发挥作用。

图 3 液膜扩散 （a） 和颗粒内扩散 （b， c） 拟合曲线Fig.3 Liquid membrane diffusion model fitting plot（ a ） and intra particle diffusion model fitting p lot（ b .c）

2.3 吸附热力学函数的计算［7-8］

2.3.1 吸附焓变ΔH 吸附过程的等量吸附焓变可由 Van't Hoff方程 进 行 计算， 即 ln ce=-ln k0+ ΔH/RT， 其中 R为气体常数 8.314 J(mol/K)；T为热力学温度 K； k0为常数。

分别设定 qe=100、 200、 300、 400 mg/g， 由Langmuir公式计算不同温度下的 ce， 以 ln ce对 1/T进行线性拟合， 由回归曲线的斜率计算出 ΔH， 结果见表3。

表3 阴离子交换纤维对银杏黄酮的吸附热力学参数Tab.3 Thermodynam ics parameters of flavonoids on IEF

从表3的数据可以看出，该纤维在不同吸附量下ΔH均为正值，表明该吸附是吸热过程。在实验范围内随着吸附量的增加，ΔH有升高趋势。初步推断出，该纤维对黄酮的吸附在低浓度时以物理吸附为主，高浓度时以化学吸附为主，二者没有明显界限。

2.3.2 吸附自由能 ΔG 吸附过程的吉布斯自由能ΔG可通过 Gibbs方程衍生得到， 即 ΔG=-n RT，其中 ΔG的单位为 kJ/mol， n 为 Freundlich 方程的特征常数，ΔG与吸附量无关。

表3中ΔG均为负值， 即反应为自发过程，说明该纤维对银杏黄酮的吸附具有较强的吸附驱动力。 ΔG的绝对值随温度的升高而逐渐增大， 也说明升高温度有利于黄酮的吸附。

2.3.3 吸附熵 变 ΔS 吸 附 熵 变 ΔS 可按 Gibbs-Helmholtz方程计算， 即 ΔS=( ΔH-ΔG)/T， ΔS的单位为 J/(mol·K)。

由表3可知， ΔS＞0，说明该纤维对黄酮的吸附是一熵增过程。同一温度下，随着吸附量的增加， ΔS值逐渐变大。

2.4 解吸再生试验［3］最佳解吸条件为:50%乙醇为解吸溶剂， 60 ℃， 1 mol/L盐酸调节酸度，加入体积为 10%。在上述条件下， 1 h 内解吸率可达90%以上。

经考察，再生后的纤维与首次使用纤维对银杏黄酮的饱和吸附量未见显著差异 (P＞0.05)， 说明该纤维具有很好的再生性能。这亦与纤维线型结构有关，与离子交换树脂相比，其表面积毛细孔道短，所以受扩散的影响程度较小，对吸附和解吸均有利，大大提高了纯化效率。可以预测，纤维的再生利用可达十到数十次之多，这将在后期的试验中继续深入研究。

3 结论

3.1 离子交换纤维对银杏黄酮具有很好的吸附作用， 吸附量可达 666.7 mg/g，远大于树脂类离子交换剂。吸附反应是一个自发进行、吸热、熵增的过程，兼有物理吸附和化学吸附。动力学过程符合准二级吸附模型，吸附的速控步骤主要是液膜扩散，同时尚受颗粒内扩散的影响。

3.2 离子交换纤维吸附和解吸速度快， 再生能力强，适合于银杏黄酮的精制，是一种理想的吸附功能材料，本研究也为其他天然药物活性成分分离纯化提供了理论基础。笔者进一步深入进行离子交换纤维对银杏黄酮的动态吸附与解吸行为研究，并择机另文发表。

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Study on static adsorption thermodynam ics and kinetics of Ginkgo flavonoids on ion exchange fiber

WANG Xiao-hong1， LIWan-zhong1*， SHAN Jing-lin1， CUINan2

(Pharmacy and Biological Science College， Weifang Medical University， Weifang 261053， China)

AIM To study the static adsorption and desorption behaviors of Ginkgo flavonoids(GF)on ion exchange fiber(IEF).METHODS At static conditions， the adsorption isotherm curves and kinetic curves of GF on IEFwere investigated and some parameterswere calculated.RESULTS The information showed that the adsorptive balance datawere correlated well to Freundlich and Langmuir equation.The adsorption was considered as a spontaneous and endothermal process.Pseudo-second-order rate modelmaybe fitted to the adsorption kinetic data well， and the adsorption processwasmainly controlled by liquidmembrane diffusion.The apparent activation energy was 4.4261KJ/mol.The fiber could be regenerated for at least three circles.CONCLUSION The IEF showed a good adsorption and desorption property of GF.The resultswere contributed to the purification of GF and other crude drugs.

Ginkgo flavonoids； ion exchange fiber； adsorption thermodynamic； adsorption kinetics

R969.1

:A

:1001-1528(2014)02-0276-04

10.3969/j.issn.1001-1528.2014.02.013

2013-04-24

国家自然科学基金 (81274049)， 潍坊市科学技术发展计划项目 (201302087)

王晓红 (1979—) ， 女， 讲师， 硕士， 研究方向: 天然药物活性成分分离分析。 E-mail:wangxh@wfmc.edu.cn

*通信作者: 李万忠， 男， 副教授， 硕士生导师， 研究方向: 药效物质筛选及中药新药。 E-mail:liwz@wfmc.edu.cn