SBA-15基功能材料吸附应用研究进展

王俊宏

(陕西理工学院 化学与环境科学学院， 陕西 汉中 723000)

0 引 言

环境保护是我国的一项基本国策，但由于社会的发展与工业化进程的加速，不可避免地带来了环境方面的一系列问题，使得大气、水体等的污染程度加剧。

目前，处理这些污染物的方法较多，大都是根据物质性质而采用不同的方法去除。在所有的治理方法中，吸附法具有更多的优势，它既能使某些污染物得到去除，又能实现一些重要物质的回收，更重要的是吸附剂能够循环使用，这样可以极大地减少吸附剂的消耗，提高经济效益，是治理大气、水体污染的较佳选择。

吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子之间的相互作用。这种吸附大多是物理吸附，不会发生吸附质结构的改变，吸附速度快，不需活化能就能较快达到吸附平衡，而且是可逆吸附[1]。在吸附过程中，吸附剂的选择是关键。常用的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、硅胶、沸石分子筛以及吸附树脂等。近年来，随着介孔材料研究的深入，介孔分子筛在吸附方面的应用越来越广泛，一度成为研究的热点，其中最为突出的是介孔SBA-15分子筛。

SBA-15介孔分子筛是在强酸性条件下以双亲性非离子嵌段高分子聚合物为模板剂，通过水热法制备而成。它具有高度有序的孔道结构并含有一定量的微孔、较大的比表面积、较窄的并在较宽范围内可调的孔径分布、较厚的孔壁、较高的热和水热稳定性，在大分子的催化、吸附以及药物的传输等方面都得到了广泛的研究。此外，SBA-15分子筛还被用于制备金属纳米线、半导体纳米线以及结晶的线性高分子纳米线。

1 介孔分子筛发展简介

有序介孔材料的出现是分子筛发展史上的一次飞跃，它的合成始于20世纪70年代[2]，但是直到1992年，Mobil公司的科学家采用水热合成法制备出高度有序的介孔分子筛MCM-41，才真正开启了介孔分子筛发展的新时代。随后介孔材料的研究如火如荼，先后出现的介孔材料包括纯硅介孔分子筛和非硅介孔材料。纯硅介孔材料包括六方相的MCM-41和立方相的MCM-48以及层状结构的MCM-50等M41S系列、SBA系列、FSM系列、HMS系列、MSU系列、KIT系列、FDU系列等[3]；非硅介孔材料包括金属氧化物如氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化钨、氧化镍等[4]。纯硅介孔材料以M41S系列最为突出，但由于其孔壁较薄(1～2 nm)且无定型，机械与热稳定性和水热稳定性都较差，限制了这些材料的应用。SBA-15介孔分子筛的出现，弥补了上述材料的不足，使得材料的孔径扩大(5～30 nm)，孔壁增厚(3.1～6.4 nm)，热和水热稳定性增加，被认为是介孔材料合成史上的一次突破性进展[5]。

纯硅介孔分子筛尽管具有较大的比表面积，但由于表面缺乏活性基团，不具有酸碱性和其他方面的特性，限制了其应用范围。为此，人们设法在介孔分子筛的表面及骨架中引入活性基团，对其进行化学修饰。对介孔分子筛的修饰主要有两种途径：一是通过表面改性；二是通过在介孔分子筛的无机骨架中引入杂原子[6]。目前，对分子筛进行化学修饰的主要方法有共缩聚-水解合成法和后嫁接合成法。共缩聚-水解法是通过溶胶-凝胶法将含有官能团的一种或几种有机硅烷与另一种硅源如四乙基硅烷等发生共缩聚-水解反应，从而制备得到含有官能团的复合硅胶[7-9]；后嫁接法是先合成介孔分子筛，然后通过浸渍等方法将有机官能团嫁接到材料的外表面或内孔表面。通过化学修饰，有多种官能团被赋于介孔分子筛的表面以及骨架结构中，这些官能团包括胺基、巯基、磺酸基、乙烯基、苯基、卤素等，极大地扩展了介孔分子筛的应用范围，使得这些材料在化学合成、非均相催化、选择性吸附、多分子分离、化学传感等方面都有了长足的发展。

2 功能化SBA-15介孔分子筛在吸附方面的应用

2.1 对重金属元素的吸附

水体中所包含的一些重金属元素如Pb、Cd、Hg、Cr等，对人体及水体生物危害极大，是水体环境净化的重点之一。介孔分子筛的结构特性及其功能化易与重金属离子很好结合，利于重金属元素的吸附脱除。田志茗等[10]制备的氨基功能化SBA-15对水中的铬离子具有较好的吸附作用——吸附6 h，吸附量达到15.59 mg/g。氨基改性的SBA-15还是一种对水体中Cd2+具有良好吸附能力的吸附剂[11]。SBA-15与3-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷杂化，制备的胺基或巯基功能化杂化材料能够有效地吸附Hg2+、Cu2+、Zn2+、Cr2+、Ni2+、Ag+、Cd2+等重金属元素[7,12]。McManamon等[9]通过调整晶化温度和晶化时间，合成了具有不同孔径的SBA-15，然后嫁接得到氨基功能化的SBA-15介孔分子筛，该功能材料对水中的重金属元素铅和镉具有较高的吸附能力。SBA-15分子筛经咪唑类有机配合物修饰，能够吸附贵金属铂、钯等元素，即使在具有较高浓度的镍、铜、铬等金属元素存在下，该材料对铂、钯等的选择吸附能力仍然很强，而且其吸附能力和吸附速度均高于有机聚合物，可用于替代有机聚合物吸附贵金属元素[13]。Quintanilla等[14]用氯基修饰SBA-15，得到含氯介孔SBA-15分子筛，可用于吸附脱除溶液中的汞离子。顾爱军[15]研究了胺基与巯基修饰的SBA-15分别对Cu2+的吸附，发现理论吸附量能达到1.10 mmol/g和0.74 mmol/g。

2.2 对有毒有害阴离子及非金属的吸附

众所周知，水体及土壤中含有如AsO43-、CrO42-、SeO42-、MoO42-等一些非金属阴离子对人体及生态环境危害极大，必须设法除去。砷在地表水中以HAsO42-[As(V)]的形式存在，在地下水中多以H3AsO3和HAsO32-[As(III)]的形式存在[6]。Yoshitake等[16-17]采用三氨基改性的硅介孔材料对HAsO32-进行吸附，吸附效果较好，其饱和吸附容量为262.7 mg/g；通过比较发现，含3个端基胺的吸附剂比含2个和1个胺基的吸附剂对污水中的CrO42-和AsO43-具有较好的吸附能力。Yokoi等[18-19]研究发现，氨基功能化介孔材料与Fe3+配位形成的吸附剂，对水中的SeO42-等有害阴离子具有选择吸附性，其吸附容量基本不受溶液中其它阴离子的影响，吸附剂通过一定的方式处理后可循环使用。Wang等[20]用多元醇修饰SBA-15，发现该复合物对硼具有较好的吸附能力和吸附选择性。Choi等[21]的研究表明，用胺基修饰的SBA-15分子筛对溶液中的磷酸盐具有明显的吸附作用，采用共合成法和后合成嫁接法制备的胺基SBA-15分子筛对磷酸盐的最大吸附量分别达到69.97 mg/g和59.89 mg/g。

2.3 对无机气体及有机挥发物的吸附

空气或煤气、天然气等有用气体中含有一些有毒有害的无机气体和有机挥发物，对环境以及合理利用具有较大的危害，也必须设法除去。Liu等[22]利用三乙醇胺对SBA-15进行修饰，并用于吸附分离模拟天然气中的CO2，结果表明，经三乙醇胺修饰后的SBA-15有序程度基本不变，且修饰后对CO2具有较高的吸附容量，对CO2和CH4的分离系数高达7。Chang等[23]合成了具有200～300 m2/g比表面积的大孔径SBA-15，在负载3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)后对CO2的吸附容量可达400 μmol/g，并且在He/H2O的混合气体中吸附剂很容易获得再生，再生后吸附能力不受影响；Hiyoshi等[24]制备的氨基功能化SBA-15吸附剂，对CO2的吸附基本不受水的影响，并且吸附量与表面氨基浓度有关，氨基浓度越大，对CO2的吸附量越高。Newalkar等[25]的研究发现，SBA-15对乙烯的吸附能力要远大于对乙烷的吸附能力，因此可以利用SBA-15的吸附选择性来分离乙烷和乙烯；同时还发现WjksSp/Vp的值可以用来表征SBA-15中微孔结构的多少，该值越大表明其吸附选择性越强。Katsunori等[26]比较了介孔材料孔径大小对有机挥发物(VOC)的吸附影响，发现纤维状的SBA-15具有极好的吸附行为，其吸附容量较高，并且容易脱附，是脱除VOC污染物的一种理想材料。Nomura等[27]制备了用伯、仲、叔胺修饰的SBA-15系列材料，发现这些材料能够吸附甲醛、乙醛等易挥发的有机污染物，并且伯氨修饰的SBA-15吸附能力最强，仲胺修饰物次之，叔胺修饰物最弱。Hu等[28]通过在SBA-15上嫁接疏水基，提高了材料的动态吸附能力。经过苯基修饰的SBA-15对苯的吸附能力高于甲基材料，且对苯的吸附倾向高于环己烷。

2.4 对其他物质的吸附

除能够吸附上述物质外，功能化SBA-15还能够吸附一些其他物质。陶小娟等[29]将合成的SBA-15-SO3H与Ag+交换得到SBA-15-SO3Ag，该材料不仅仍保持了较好的介孔结构特征，而且对汽油模拟体系中的二苯并噻吩(DBT)具有较好的吸附能力，当DBT浓度为4 000 mg/L时，吸附容量可达12.15 mg/g，说明功能化SBA-15介孔分子筛能够用于脱除燃料油中的硫污染物。唐涛等[30]合成的六方平板状氨基-甲基双官能化SBA-15对胆红素具有较好的吸附效果。经3-氨丙基三乙氧基硅烷桥接制备的功能化SBA-15-NH2对药物布洛芬有较好的吸附和释放能力[31]。Guan等[32]将3-(异丁烯酰氧)丙基功能化的SBA-15用于吸附罗丹明B染料，吸附量高达160 mg/g，有望用于环境中罗丹明B的治理。经3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的硅基介孔材料对染料亚甲基蓝也具有很好的吸附效果，最大吸附容量可达500.1 mg/g[33]。袁金芳等[34]合成了巯基修饰的短孔道有序介孔材料HS-Zr-Ce-SBA-15，研究表明该材料比长程有序的SBA-15更有利于大分子染料罗丹明6G的传输。此外，功能化SBA-15对酶的固化也具有较好的作用。Li等[35]合成了棒状结构的SBA-15，并能较好地固载胰脂肪酶，而且吸附了胰脂肪酶的SBA-15仍能保持其有序的介孔结构。高波等[36]使用不同孔径的介孔材料固定青霉素G酰化酶(PGA)，结果发现使用孔径为12 nm的SBA-15所得到的固化酶稳定性最好。

3 结论与展望

自介孔分子筛出现以来，经过科学家20多年的努力探索，已经取得了丰硕的成果。通过对分子筛的功能化修饰，极大地扩展了介孔材料的应用范围，使得介孔材料在催化、吸附、分离、药物控释、酶的固化、化学传感等领域都有了长足的发展。尽管功能化SBA-15在能源化工、催化材料、环境保护等方面的应用比较广泛，但目前大都局限于实验室研究方面，真正实现工业化应用的项目还很少，还有一些关键性的技术问题需要解决。因此，在加强实验室项目研究的同时，更要注重对材料在实际应用方面的研究，进一步提高材料的催化能力和吸附性能，为功能化SBA-15介孔材料的早日工业化应用打下坚实的基础。

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