正极材料磷酸铁锂的研究

张晓波

（哈尔滨庆缘电工材料股份有限公司，黑龙江哈尔滨150040）

正极材料磷酸铁锂的研究

张晓波

（哈尔滨庆缘电工材料股份有限公司，黑龙江哈尔滨150040）

以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池以其高环保、低价格、长寿命、安全性优越等特点，越来越受到研究者的关注和青睐。本文对磷酸铁锂的合成方法和改性研究进行了综述。

磷酸铁锂；合成方法；改性方法

锂离子电池以其能量密度高、使用寿命长、无污染等优点，成为便携式产品的主要选择电源。目前，锂离子电池使用的正极材料主要有LiNiO2、LiCoO2和LiMn2O4。这3种材料均存在相当大的缺点：LiNiO2合成条件苛刻，热稳定性和循环稳定性较差；LiCoO2钴资源的严重缺乏，价格昂贵，存在安全问题；LiMn2O4与电解质的相容性不好，高温性能较差，充放电过程中存在Jahn-Teller效应，容量衰减快。自1997年Goodenough[1]等首次报道具有橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，以其原料来源广泛、价格低廉、环境友好，而且LiFePO4结构稳定，具有适中的电位平台和较高的比容量，受到了人们极大的关注和青睐，并迅速成为锂离子电池领域的研究热点[2，3]。本文综述了磷酸铁锂的各合成方法的优劣势及其改性方面的最新研究进展。

随着现代科技文化的快速发展和人们需求的日益提高，人类对能源的需求也随着日益增加，尤其是近些年来，随着数码电子产品的开始朝着小型轻便化发展以及数码产品的日益普及，锂离子电池具有极其广泛的市场需求，同时，锂离子电池也被认为是纯电动汽车的最理想电源材料之一，除此之外，随着人们环保意识的提高，安全绿色高效的电池就越来越具有吸引力，以磷酸铁锂作为正极材料的锂电池具有循环性能优良、热稳定性良好、原材料来源广泛且没有污染等优点，被认为是最有前景的锂离子电池正极材料。

1合成方法

磷酸铁锂因其自然资源丰富、长寿命与安全性能优异而引起研究者们极大的关注和青睐。但是，橄榄石结构LiFePO4[4]的电导率与离子扩散速率很低，影响了这种材料在工业上的量产化。近年来，为了改进磷酸铁锂的电化学性能，许多研究者将注意力放在合成路线及合成工艺上，合成方法有高温固相法、碳热还原法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微波合成法、水热合成法等，接下来叙述各合成方法的优缺点。

1.1 高温固相法

高温固相法是目前磷酸铁锂生产的主要方法。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化;而其主要缺点是产物颗粒不均匀,晶形无规则,粒径分布范围广；缺点是实验周期长,产物粒径不容易控制，性能不均匀，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。

1.2 碳热还原法

此法是高温固相法的一种，在化工、冶金工业中已广泛应用，此方法的优点是成本低，工艺简单，产物粒度细，电化学性能良好。

1.3 共沉淀法

优点在于制备的材料活性大、粒度小且粒度分布均匀，热处理温度较低，热处理时间较短，能耗低。缺点在于合成要求不同原料具有相似的水解或沉淀条件，这一要求限制了原料的选择范围,影响了其实际应用。

1.4 溶胶-凝胶法[5]

此法的优势在于可以使原料达到了分子或原子水平混合，为制备出化学均匀性好、纯度高、颗粒细的磷酸铁锂提供了条件，更为重要的是在低温与简单的设备下就可以进行。劣势在于制备工艺较复杂,且凝胶干燥时收缩性大,粉体材料的烧结性不好。

1.5 微波合成法[6]

该法优点是制备过程快捷，省去惰性气体保护，缺点是过程难于控制，设备投入较大难于产业化。

1.6 水热合成法的优势[7]

此法合成温度相对较低,在封闭容器中进行,避免了组分挥发。不需要惰性气体的保护。利用水热合成法制备的磷酸铁锂具有物相纯[8，9]、结晶性好、形貌可控、操作简单、物相均匀、粒径小等优点;但水热法需要耐高温高压设备,工业化生产的困难较大。

2改性研究

LiFePO4电子导电率低，高倍率放电条件下的电化学过程又受Li+扩散控制而导致大电流放电性能较差，为克服此缺陷，目前，通过表面改性或化学掺杂是改善磷酸铁锂物理化学性能被认为是有效的方法。研究较多的改性措施为表面包覆导电性良好的物质和化学掺杂提高本征电导率。

2.1 表面包覆

（1）碳包覆碳具有导电性能好、价格低廉、无毒等优点，成为磷酸铁锂表面包覆的首选材料。碳包覆一般采用热解碳包覆，使碳均匀分布在磷酸铁锂颗粒表面。

（2）金属或金属氧化物包覆[10]弥补碳包覆减小磷酸铁锂振实密度的缺陷。

2.2 掺杂改性

（1）非晶相掺杂是在LiFePO4中引入导电率高、粒径细小的导电物质,使其均匀地分布在LiFePO4晶粒之间,从而提高材料的导电率，非晶相掺杂的原理是改变了LiFePO4晶粒之间的导电性。

（2）晶相掺杂是对LiFePO4晶体中的锂位、铁位进行掺杂的方法，用少量的金属离子取代部分Li+或Fe2+。使掺杂后形成的复合材料具有良好的导电性能。优势在于几乎不影响材料实际密度的情况下提高LiFePO4晶格内部的导电率,缺点在于成本较高。

3结论

橄榄石型LiFePO4以其丰富的原材料储备、低廉的价格，较好的安全性能和较长的循环寿命等优势成为电动车的理想电源材料之一，但其不可忽视的缺陷（自身的电导率低和离子扩散速率低）阻碍其高倍率放电性能的发挥，这是目前磷酸铁锂商业化继续克服和解决的问题。虽然科研人员均采用了不同的合成工艺来改善其电化学效应，但就目前的研究状况来看尚不能满足电动车的需要，今后的研究重点仍是包覆与掺杂。

［1］Padhi A K,N K S,Goodenough J B,et al.Phospho-olivines as positive electro de materials for rechargeable lithium batteries［J］. Electrochemical Society,1997,144（4）:1188-1194.

［2］Prosini P P，Mrewska M，Caccia S，et al.A new synthesis route for preparing LiFePO4with enhanced electrochemical performance［J］. Electrochemical Society，2002,149（7）:886-890.

［3］Franger,Lecras F L,Bourbon C,et al.LiFePO4synthesis routes for enhanced electrochemical performance［J］.Electrochemical Society, 2002,5（10）:A231-A233.

［4］SanchezmMA E,BritoG E S,Fantan MC A，et al．Synthesis and characterization ofLiFePO4 prepared bysol-gel technique［J］.Solid State Ionics,2006,177（5）:497-500.

［5］Jae-Kwang Kim,Jae-Won Choi,Ghanshyam S,et al.Enhancement of electrochemical performance of lithium iron phosphate by controlledsolgelsynthesis［J］.ElectrochimicaActa,2008,53（5）:8258-8264.

［6］GuoX F,Zhan H，Zhou Y H.Rapid synthesis of LiFePO4/C composite by microwave method［J］.Solid State Ionics,2009,180（4）:386-391.

［7］YangSF.Zavalij P Y,WhittinghamMS.Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes［J］.electrochemistry communications，2001,3（9）:505-508．

［8］Prosini P,Carewska M,Scaccia S,Wisniewski P,et al.A NewSynthetic Route for Preparing LiFePO4with Enhanced Electrochemical Performance［J］.ElectrochemicalSociety，2002，149（7）:A886-A890.

［9］Arnold G,Garche J,Hemmer R,et al.Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4synthesized bya newlow-cost aqueous precipitation technique［J］.Power Sources,2003,247（2）:119-121.

［10］Li Y D，Zhao S X，Nan C W，et al．Electrochemical performance of SiO2-coated LiFePO4cathode materials for lithium ion battery［J］.Journal ofAlloys and Compounds,2011,509（3）:957-960．

Research progress on LiFePO4of cathode material

ZHANG Xiao-bo
（Harbin Qingyuan Electric Mmaterial Co.,Ltd.,Harbin 150040，China）

Lithium iron phosphate as the cathode material of lithium ion batteries with high environmental protection,low price,long life,excellent security etc,has drawn more and more attention and favor from researchers. In this paper,latest research progress about the synthesis method of the lithium iron phosphate,as well as its modification have been reviewed.

LiFePO4；synthetic method；modification method

TM912

A

1002-1124（2014）02-0044-02

2013-11-08

张晓波（1963-），女，工程师,1985年毕业于齐齐哈尔轻工学院（现齐齐哈尔大学），分析化学专业，大学本科学历,现从事化学分析及绝缘材料研制工作。