离子液体体系制备高分散碳载Pt催化剂*

孙玉亮，邓超，高颖，邬冰

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

离子液体体系制备高分散碳载Pt催化剂*

孙玉亮，邓超，高颖，邬冰

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

用离子液体做溶剂制备碳载Pt催化剂，透射电镜结果表明，用离子液体做溶剂制备的催化剂Pt/C（A）,活性组分Pt粒径小，分散的非常均匀。用这种方法制备的Pt/C（A）催化剂对乙二醇的阳极电氧化具有很高的电催化活性和稳定性。

离子液体；Pt；乙二醇；电氧化

离子液体是在室温下呈液态的完全由离子构成的物质,也称为室温熔融盐。与传统的溶剂相比离子液体具有以下特点:（1）挥发性小；（2）具有良好的溶解能力；（3）具有良好的导电性；（4）具有较好的热稳定性和化学稳定性；（5）可分离再利用；（6）制备简单。离子液体也被称为二十一世纪的绿色溶剂。离子液体的物理化学特性如熔点、密度、黏度、热稳定性以及亲水性等,可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配,在很宽的范围内加以调变[1]。尤其是对水的相容性调变，使其作为反应介质分离产物和催化剂的制备极为有利[2，3]。甲醇燃料电池的研究已经取得了很大的进展，但甲醇有毒，所以甲醇替代燃料的研究一直受到人们的关注，乙二醇也是一种小分子醇，来源丰富，能量密度大，是除乙醇和甲酸以外的另一种潜在的替代燃料[4]。我们采用离子液体为溶剂，制备碳载Pt催化剂，发现用离子液体为溶剂制备的催化剂分散颗粒小且均匀，并表现出对乙二醇氧化高的催化活性和稳定性。

1实验部分

1.1 试剂和仪器

1-甲基咪唑（C4H6N2），（A.R.使用时经过重蒸）；硼氢化钠（NaBH4），氯铂酸H2PtCl6；乙二醇C2H6O2等均为分析纯；Vulcan XC-72R活性炭（Cabot公司）；所配制的溶液均用三次蒸馏水；N2（99.99%哈尔滨卿华工业气体有限公司）。

电化学测试仪器使用CHI650电化学工作站。

1.2 离子液体和催化剂的制备

1.2.1 离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑（（Bmim）Br）的制备取12.3gC4H6N2，滴加20.55gC4H9Br，常温磁力搅拌24h后，将溶液在70℃真空旋转蒸发，得淡黄色液体，将溶液用去离子水稀释，再用乙酸乙酯洗涤3次后，70℃旋转蒸发提纯。

1.2.2 活性炭的预处理把一定量的活性炭用10mol·L-1HNO3浸泡2h，磁力搅拌12h,停止搅拌后再浸泡2h后抽滤洗涤至pH值为7左右，60℃真空干燥10h，即为处理过的活性炭。

1.2.3 催化剂的制备

（1）（Bmim）Br体系催化剂的制备将0.04g处理过的活性炭与10mL（Bmim）Br混合，超声振荡1h，然后将H2PtCl6溶液逐滴加入到悬浊液中后，常温磁力搅拌1h。用4 mol·L-1NaOH调节pH值为8～9，将15mL HCOOH缓慢滴加到反应体系中反应3h。在140℃油浴条件下，冷却后将制得的催化剂用蒸馏水抽滤洗涤至无Cl-存在，在80℃下真空干燥10h。将该条件下制得的催化剂标记为Pt/C（A）。

（2）乙二醇体系催化剂的制备将0.04g处理过的活性炭与10mL乙二醇混合，超声振荡1h，然后将H2PtCl6溶液逐滴加入到悬浊液中后，常温磁力搅拌1h，用4 mol·L-1NaOH调节pH值为8～9，搅拌1h，将0.5g NaBH4溶于三次水中，缓慢滴加到反应体系中反应3 h。在水浴条件下调节不同的温度，冷却后将制得的催化剂用蒸馏水抽滤洗涤至无Cl-存在，在80℃下真空干燥10h。将该体系制得的催化剂标记为Pt/C（B）。

1.3 工作电极的制备及电化学测量

将制得催化剂0.0025g与10μL PTFE，11.5μL Nafion溶液及一定量乙醇混合，超声振荡至混合物呈油墨状时停止，将油墨状的混合物均匀涂在碳纸上。室温干燥后作为工作电极。

电化学测试在三电极体系的电解池中进行。参比电极为饱和Ag/AgCl电极，辅助电极为铂丝。实验之前均在溶液中通高纯氮气10min左右以除去溶液上方及溶液中溶解的O2。

2结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1（A），（B）分别为催化剂Pd/C（A）和Pd/C（B）的透射电镜图。

图1 Pt/C（A）和Pt/C（B）催化剂的TEM图Fig.1TEM images of Pt/C（A）and Pt/C（B）catalysts

从图1（A）可以看出，Pd/C（A）催化剂上Pt粒子的颗粒大小均匀，分散的很好，并可估算出催化剂上Pt粒子大小在10nm之内；图1（B）可见，活性粒子Pt有聚集现象，从标尺上可以明显看出粒径较Pd/C（A）催化剂上Pt粒子大。从以上电镜图结果可以看出，用离子液体作为溶剂制备出的催化剂，活性组分分散得更好。

图2是两种不同体系制备的Pt/C（A）和Pt/C（B）催化剂在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。

图2 Pt/C（A）和Pt/C（B）催化剂在H2SO4溶液中的线性扫描曲线Fig.2Llinear sweeping voltammograms of Pt/C（A）and Pt/C（B）in 0.5mol·L-1H2SO4solution

从图2可以看出，在-0.2V到0.2V电势区间，Pt/C（A）催化剂电极的氢解离吸附峰电流更大，说明氢在Pt/C（A）催化剂电极上吸附量更大。根据图中曲线上电位范围在-0.2V到0.1V之间的氢的吸脱附峰面积大小，可计算得到催化剂的电化学比表面积（ESA）。计算结果列于表1中。

表1 催化剂Pt/C（A）和Pt/C（B）电化学比表面积Tab.1The ESA of Pt/C（A）and Pt/C（B）catalysts

从表1中计算结果可以看出，Pt/C（A）催化剂电极上电化学比表面更大，与TEM结果一致。

2.2 乙二醇在Pt/C催化剂电极上的电催化性能及稳定性

图3为Pt/C（A）和Pt/C（B）催化剂电极在1.0mol·L-1EG+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线，扫速10mV·s-1。图中正扫方向0.9 V左右出现的峰为乙二醇的氧化峰。

图3 Pt/C（A）和Pt/C（B）催化剂电极在乙二醇溶液中的循环伏安曲线Fig.3Cyclic voltammograms of Pt/C（A）and Pt/C（B）catalysts in 1.0mol·L-1EG and 0.5mol·L-1H2SO4

从图3中可以看出，乙二醇在Pt/C（A）和Pt/C（B）催化剂电极上氧化峰电流密度分别为56.1和41.0mA·cm-2，乙二醇在Pt/C（A）电极上氧化的峰电流密度比Pt/C（B）上要高15.1mA·cm-2。这一结果说明催化剂Pt/C（A）比催化剂Pt/C（B）对乙二醇的氧化具有更好的电催化活性。

图4为Pt/C（A）和Pt/C（B）催化剂电极在1.0mol· L-1EG+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的计时电流曲线。

图4 Pt/C（A）和Pt/C（B）催化剂电极在乙二醇溶液中的计时电流曲张Fig.4Chronoamperometric curves of 1.0mol·L-1EG+0.5mol· L-1H2SO4on Pt/C（A）and Pt/C（B）

由图4曲线可以看出，在最初400s，乙二醇在两电极上的氧化电流密度衰减的都比较快，但随着时间的推移，氧化电流密度下降幅度明显减小，在3600s的时间范围内，乙二醇在Pt/C（A）催化剂电极上的氧化电流都高于Pt/C（B）催化剂电极，并且随时间，两电极上的氧化电流差越来越大，说明Pt/C（A）比Pt/C（B）催化剂电极对乙二醇的氧化具有更好的电催化活性和稳定性。

3结论

制备了（Bmim）Br离子液体，并用离子液体做溶剂制备碳载铂纳米催化剂Pt/C（A）。TEM结果表明，使用离子液体做溶剂制备的Pt/C（A）催化剂，活性粒子Pt为纳米尺寸，粒度分布窄且均匀，几乎没有金属颗粒的聚集现象，催化剂具有较大的比表面积。Pt/C（A）作为阳极催化剂电极对乙二醇的氧化具有较高的活性和稳定性。

［1］邓友全.离子液体-性质、制备与应用［M］.中国石化出版社，2006.318-325.

［2］Xue X,Lu T,Liu C,et al.Novel preparation method of Pt-Ru/C catalyst using imidazolium ionic liquid as solvent［J］.Electrochim Acta，2005，50:3470-3478.

［3］Xue X,Liu C,Lu T,et al.Synthesis and Characterization of Pt/C Nanocatalysts Using Room Temperature Ionic Liquids for Fuel Cell Applications［J］.Fuel Cells,2005,（11）:347-335.

［4］曲微丽，邬冰，孙芳，等.乙二醇在Pt-WO3/C上的电催化氧化［J］.物理化学学报，2005，21（7）：804-807.

Preparation of highly dispersed carbon loaded Pt catalyst in ionic liquid system*

SUN Yu-liang，DENG Chao，GAO Ying，WU Bing
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

The preparation of carbon supported Pt（Pt/C（A））catalyst in ionic liquids system.TEM results showed that the active metal Pt in Pt/C（A）catalyst using of ionic liquids as solvent in preparation had small particle size and scattered very evenly.The Pt/C catalyst（A）exhibits high catalytic activity and stability for ethylene glycol electro-oxidation.

ionic liquid；Pt；ethylene glycol；electro-oxidation

O646中献识别码：A

1002-1124（2014）02-0004-03

2013-12-16

黑龙江省自然科学基金（B201002）；哈尔滨市科技创新人才专项资金项目（2010RFXXG018）

孙玉亮（1978-）汉，男，在读硕士研究生，研究方向：低温燃料电池阳极电催化氧化。

联系作者：邬冰（1962-），女，哈尔滨人，博士，教授，研究方向：低温燃料电池阳极电催化氧化。