BTBCT-Tb3+:纳米氧化物粒子合成及表征*

郭艳宏，房世宇，张帆，于越，邹明强*

（1.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001；2.中国国家检验检疫科学研究院，北京100123）

BTBCT-Tb3+:纳米氧化物粒子合成及表征*

郭艳宏1*，房世宇1，张帆2，于越1，邹明强2*

（1.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001；2.中国国家检验检疫科学研究院，北京100123）

本文采用溶剂热液法合成纳米氧化物乳液，在纳米硅中引入无机及金属离子，使制备的BTBCT-Tb3+:纳米氧化物乳液的稳定性更好。以4,4'-bis（1'',1'',1''-trifluoro-2'',4''-butanedione-6''-yl）-chlorosulfo-o-terphenyl（简称BTBCT）为配体、铽为中心离子，纳米氧化物为载体，制备BTBCT-Tb3+纳米氧化物分散液，采用SEM、TEM、荧光光度计进行表征。研究表明，制备的BTBCT-Tb3+：纳米氧化物粒子的粒径为50～60nm、BTBCT-Tb3+纳米氧化物缓冲溶液分散液存放时间大于6个月；BTBCT-Tb3+：纳米氧化物分散液的特征与Tb3+的特征发射峰491，546，587nm处相同，且在546nm处强度最大。

纳米氧化物乳液；BTBCT-Tb3+；纳米氧化物分散液；稳定性；发射光谱

β-二酮类配体具有高的紫外光吸收系数（ε＞104），而且其与配位中心离子之间存在高的能量传递几率[1，2]。自1942年Weissman S I报道了β-二酮类稀土配合物的研究以来，稀土-β-二酮类配体配合物因具有非常高的发光效率，可用作NMR的位移试剂以及荧光免疫分析中的荧光标记物等而引起了国内外科学家浓厚的研究兴趣[3-7]。本文采用溶剂热液法合成改性纳米氧化物乳液，以4, 4'-bis（1'',1'',1''-trifluoro-2'',4''-butanedione-6''-yl）-chlorosulfo-o-terphenyl（简称BTBCT）为配体、以稀土铽为中心离子，制备BTBCT-Tb3+:改性纳米硅配合物采用透射电镜、荧光光谱等进行了BTBCTTb3+:改性纳米氧化物的表征。

1实验部分

1.1 BTBCT-Tb3+:纳米氧化物乳液配合物制备

（1）有机硅部分水解物的制备将计算量正硅酸乙酯（或正硅酸乙酯与四正丁基锆、或正硅酸乙酯与与四正丁基锆及磷酸三丁酯）在乙酸乙酯（或甲苯）中充分混合均匀，溶质的浓度不大于45%。乙酸作催化剂，催化剂用量为溶质重量的0.1%～4%，滴加去离子水，滴加时间30min超声搅拌6h。

（2）有机铝部分水解物的制备将计算量的去离子水、乙酸、碳酸二乙酯、正丙氧基锆在乙酸乙酯（或甲苯）中超声充分混合，计算量的异丙醇铝溶于异丙醇滴加到上述体系中，得到改性纳米Al2O3乳液。

（3）将步骤（2）所制备的有机铝部分水解物加入到步骤（1）制备的改性纳米SiO2乳液，补加适量异丙醇及滴加适量去离子水，超声搅拌16～24h，蒸干溶剂乙酸乙酯（或甲苯），得到纳米氧化物乳液。

（4）纳米氧化物的表面修饰将上述制备的纳米氧化物乳液中加入氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）的乙醇溶液，加热并保持温度（70±2）℃5～10min，用无水乙醇洗3次未反应的APTMS，再将洗后的纳米氧化物悬浮于乙醇中。

（5）将计算量的BTBCT加入到一定量的带有氨基的纳米氧化物悬浮液，搅拌2～3h，再用乙醇洗涤，用一定量的Tris-HCl（0.2%，pH值7.8）悬浮，加入计算量的TbCl3，避光超声搅拌30～50min，无水乙醇洗3遍，用乙醇悬浮。

1.2 测试仪器及测试条件

荧光光谱：U2000紫外分光光度计、F-4500荧光光度计，扫描电镜PhilipsXL-30 FEG，透射电子显微镜JEM-1011，测试温度：室温。

1.3 稳定性试验

将2.1发光离子分散在pH值为10的缓冲溶液中，超声2h，取上层清液放置6个月。

2结果与讨论

2.1 纳米氧化物的形貌分析

图1 纳米氧化物粒子分散液的透射电镜Fig.1TEM diagram of nano-oxide particles dispersion

图1表明纳米氧化物的粒径为50～60nm且聚集形成类似虫孔分子筛状形貌[8，9]，这有利于提高纳米氧化物在与BTBCT-Tb3+形成荧光配合物在缓冲溶液的分散性，避免因发光离子的沉降而导致发光强度降低。

2.2 稳定性讨论

BTBCT-Tb3+:纳米氧化物粒子配合物分散液无分层现象发生。BTBCT-Tb3+:纳米氧化物粒子配合物分散液，做透射电镜见图2，表明：BTBCT-Tb3+：纳米氧化物粒子无明显团聚现象。将BTBCT-Tb3+纳米氧化物粒子配合物分散液离心分离，得到固体，做透射电镜（图2），图2表明BTBCT-Tb3+:纳米氧化物粒子配合物分散液无发生团聚现象。

图2 BTBCT-Tb3+:改性纳米硅分散液放置6个月后粒子的透射电镜Fig.2TEM diagram of the dispersion after placing BTBCTTb3+:nano-oxide particles 6 months

2.3 发光性讨论

图3 BTBCT-Tb3+：纳米氧化物分散液的发射光谱Fig.3The emission spectra of BTBCT-Tb3+：nano-oxide dispersion

以274nm紫外光激发，如图3所示，在491，546，587nm处出现Tb3+的特征发射峰，且546nm处发光强度最大。BTBCT是β-二酮多齿配体，β-二酮类配体具有螯合、螯合/桥联、螯合/三齿桥联等六种不同的配位模式；由于BTBCT分子中的两个（分子结构见图4）基团的存在，使BTBCT在水溶液中的荧光探测灵敏度很高。

Characterization of BTBCT-Tb3+nano oxide particle*

GUO Yan-hong1*，FANG Shi-yu1，ZHANG Fan2，YU Yue1，ZOU Ming-qiang2*
（1.College of Materials Science and Chemical Engineer,Harbin Engineering University,Harbin 150001，China；2.Chiness Academy of Ispection and Quarantine，Beijing 100123，China）

Mmodified nano-oxide emulsion was synthetized by solvent hydrothermal.In nano-silicon,the introduction of inorganic and metal ions made the stability of nano oxide emulsion modified by prepared BTBCT-Tb3+better.To prepare dispersion liquid of BTBCT-Tb3+modified nano-oxide，4,4'-bis（1,1,1-trifluoro-2,4-butanedione-6-yl）-chlorosulfo-o-terphenyl（abbreviated BTBCT）was ligand,and terbium ions was the center,and modified nano-oxide was carrier.SEM、TEM and fluorophotometer were adopted for characterization.It was researched that the size of BTBCT-Tb3+:particles was between 50 and 60 nm.The dispersion liquid of BTBCT-Tb3+modified nano-oxide could be stored for more than 6 months.The characteristic emission peaks of the dispersion liquid of BTBCT-Tb3+modified nano-oxide were the same with the characteristic emission peaks of Tb3+.They were at 491，546，587nm，and the maximum peak was at 546nm.

modified nano-oxide emulsion；BTBCT-Tb3+；dispersion liquid of modified nano-oxide；stability；emission spectrum

TQ383

A

1002-1124（2014）02-0007-02

2014-01-03

质检公益性行业专项科研：新型荧光稀土荧光检测试纸及现场监测仪研制（201010022）资助

郭艳宏（1962-），女，副教授，主要研究方向：功能复合材料。