锰改性硅藻土对水中C r6+的吸附研究

丁 龙，关小雨，崔宝臣，刘淑芝

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

铬及其化合物具有广泛的工业用途，近年来随着应用领域的不断拓深，随之而来的含铬工业生产废水对环境的污染问题愈发突显。六价铬的化合物危害最大,饮用含有可溶性六价铬的污染水体，会对相应的组织和器官产生潜在的毒害甚至致癌作用。在《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中Cr6+属于第一类污染物，对环境污染破坏严重，是需要进行严格控制的重金属离子之一，因此，研究含铬废水的处理技术具有十分重要的意义。吸附法是重金属污水污染治理的常见方法之一，研究和开发廉价易得的吸附材料是目前水体重金属污染治理领域的热点。硅藻土分布广泛，价格低廉，且具有较大的比表面积，表面含有大量的硅羟基，颗粒表面通常都带有很强的负电荷[1]，对于重金属阳离子具有较好的吸附特性，丁社光[2]用硅藻土对Pb2+进行静态吸附试验研究，叶力佳[3]用硅藻土对Cu2+进行吸附性能研究。研究显示单纯的使用硅藻土原土去吸附重金属离子效果欠佳，其中对硅藻土进行锰氧化物改性，是众多比较热门的改性方法之一。Khraisheh等[4]用锰改性后的硅藻土和原土进行对比吸附，结果表明改性后的硅藻土对废水中重金属离子吸附能力普遍较原土有所提升。Al-degs等[5]用MnO2对硅藻土改性与原硅藻土对比吸附Pb2+，研究表明，改性后的硅藻土去除效果更好。郭晓芳等[6]采用新型Mn-硅藻土吸附电镀废水中Pb2+和Zn2+，取得了良好的去除效果。目前，国内针对于硅藻土的研究多基于原土研究，而对锰氧化物改性硅藻土的吸附研究相对较少。本文制备了锰氧化物改性硅藻土，选取尚未进行吸附探索的Cr6+进行吸附研究，并对吸附剂的吸附条件进行着重研究，为锰氧化物改性硅藻土吸附剂去除Cr6+奠定理论和实验基础。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

722E型可见光分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；HY-3调速振荡器（常州国华电器有限公司）；PHS-25PH计（上海精密科学仪器有限公司）；SX-2.5-12型箱式电阻炉控制箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；

硅藻土（上海市奉贤奉城试剂厂）；K2Cr2O7（A.R.）；MnCl2（A.R.）。

1.2 改性硅藻土的制备

取15g硅藻土，用60mL质量浓度为10%的HCl浸泡10h，去除上清液，用去离子水将沉淀物洗直至中性，干燥后制得酸洗硅藻土。将15g酸洗后硅藻土，放入100mL烧杯中，加入60mL质量浓度为30%NaOH溶液，80℃恒温水浴溶蚀2h，去除上清液，用去离子水将沉淀物洗至中性。然后再加入2.5 mol·L-1的MnCl2溶液100mL，用HCl溶液调pH值为1防止锰离子沉淀析出，室温搅拌浸渍2h，静止12h。分层后去除上清液，加入6mol·L-1的NaOH溶液200mL，室温搅拌2h，静止12h，再除上清液，将沉淀物自然风干氧化，用去离子水洗至中性，自然干燥备用。

1.3 水中Cr6+吸附

取50mL一定浓度的Cr6+溶液，放入250mL锥形瓶中，加入适量吸附剂，调节pH值，密封瓶口，室温下，100r·min-1震荡吸附一定时间，离心分离，取适量上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467-87）测定Cr6+浓度。

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

图1为pH值对Cr6+离子去除率影响。

图1 pH值对去除率的影响Fig.1 Effectof pH value on removal rate

由图1可见，不同的pH值对改性硅藻土吸附Cr6+具有很大的影响。随着初始pH值的增加，锰改性硅藻土对水中Cr6+的去除率逐渐降低。酸性条件下时，去除效果良好，当pH值为1时，去除率达96.5%。而在碱性条件下时，处理效果相对较差，当pH值为11时，去除率仅为23.4%。Khraisheh等[7]研究认为，锰氧化物改性后的硅藻土，其表面的锰氧化物呈现酸性水钠锰矿结构。冯雄汉等[8]研究表明，在低pH条件下，水钠锰矿中Na+与H+交换生成H-水钠锰矿，同时有更多的锰离子发生歧化和迁移，使得其空间构型产生更多的空位，进而提高了水钠锰矿的比表面积。同时，由于水钠锰矿表面属于水合氧化物型表面，其表面电荷为可变电荷，溶液pH值越低其表面负电荷将越多，因此，其具有较高的金属阳离子交换量。所以，在同样的吸附条件下，酸性条件下的吸附去除效果较碱性条件下的更好。

2.2 吸附剂投加量的影响

图2为吸附剂投加量对Cr6+离子去除率的影响。

图2 吸附剂投加量对去除率的影响Fig.2 Effectof adsorbent dosage on removal rate

由图2可见，当溶液中Cr6+的浓度一定时，随着改性硅藻土投加量的增加，溶液中Cr6+的去除率也逐步提高，尤其是当改性硅藻土的投加量小于1.5g时，Cr6+的去除率显著增长，然而当改性硅藻土的投加量大于2g时，Cr6+去除率的增长变得极其微小。初始时，随着改性硅藻土投加量的增加，有越来越多的空间让Cr6+吸附在改性硅藻土的表面，从而使得去除率出现显著的增长。但随着改性硅藻土的投加量进一步增加，此时溶液中Cr6+浓度已经很低，当到达吸附平衡时，去除率保持恒定，不随投加量的增加而改变。这与郭晓芳等人用Mn-硅藻土吸附电镀废水中Pb2+和Zn2+所得结论类似[6]。

2.3 吸附时间的影响

图3为吸附时间对Cr6+去除率的影响。

图3 吸附时间对去除率的影响Fig.3 Effect of adsorption time on removal rate

由图3可见，在最初阶段吸附速率较快，去除率呈线性递增趋势，在吸附2h后，去除率变化较小，吸附率趋于恒定，即达到吸附平衡。在吸附初期阶段，主要集中在锰改性硅藻土的外表面和较大微孔内表面的部分位活性点位进行，所以短时间内就能完成，随着吸附时间的增加，吸附剂所吸附的金属离子量逐渐增多，离子间的斥力和进入较小微孔内部的阻力相继加强，从而导致后续离子与剩余的活性位结合受阻，致使其达到吸附饱和的时间较长，所以在吸附的最后阶段去除率的增长趋势趋于平缓，并最终保持不变。

2.4 Cr6+初始浓度的影响

图4为初始浓度对Cr6+去除率的影响。

图4 初始浓度对去除率的影响Fig.4 Effect of initial concentration on removal rate

由图4可见,Cr6+的初始浓度是影响吸附效果的重要因素之一，随着Cr6+初始浓度的增大,改性硅藻土对Cr6+的去除率逐渐减小,而改性硅藻土对Cr6+的吸附量随着初始浓度的增大而增加。在硅藻土投加量一定的情况下,当溶液中Cr6+的浓度较低时,改性硅藻土表面有大量的硅羟基和负电荷,可以迅速地与Cr6+发生吸附作用或者离子交换作用。而随着浓度的增加，活性点位被占领较多，逐渐趋于饱和，溶液中过量的Cr6+只能处于游离状态,进而导致去除率降低。而随着初始浓度的增大,Cr6+与吸附剂表面的接触机会增大，最初未参与吸附作用的吸附点位开始与Cr6+作用，单位吸附量随着离子量的增加而增加，从而使得改性硅藻土对Cr6+的吸附量也逐渐增大。

2.5 等温吸附曲线

图5为Cr6+的等温吸附曲线。

图5 Cr6+的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm of Cr6+

由图5可见，实验中对Cr6+进行了Langmuir和Freundlich两种模式拟合,它们分别表示为:

式中 q：吸附量,mg·g-1；qe：饱和吸附量,mg·g-1；Ce：Cr6+在溶液中的平衡浓度,mg·L-1；A：吸附系数；K、n均为经验系数。将吸附等温线按Langmuir和Freundlich吸附等温模型进行回归,所得相关系数分别为R（L）=0.9456和R（F）=0.9787，由相关系数可知，锰改性硅藻土对Cr6+的等温吸附都能用进行良好的模拟，且更符合Freundlich吸附模型,分析其吸附机理应以单分子层的化学吸附为主。其吸附等温式为:lg q=0.4333·lg Ce-0.6519公式中，K、n可用来描述吸附剂和吸附质的特性，通过相应的参数分析可知，由于其1/n值较小，说明Cr6+在锰改性硅藻土上较易吸附,即用吸附法来去除会产生较好的去除效果。

3 结论

（1）锰氧化物改性硅藻土对水中Cr6+具有良好的去除效果。

（2）锰氧化物改性藻土在强酸性条件下吸附性能极佳，去除率最高可达96%以上，吸附剂投加量是去除率的重要的影响因素，随着溶液初始浓度的升高，吸附剂去除率逐渐下降，而单位吸附量逐渐升高，当浓度超过80mg·L-1时，单位吸附量趋于平衡，吸附120min即可达到吸附平衡。

（3）锰氧化物改性硅藻土对Cr6+的等温吸附可用Langmuir和Freundlich吸附等温方程很好的描述。

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