尖晶石型铁氧体CuxZn1-xFe2O4（x=0～0.5）的制备及光催化性能的研究*

徐妍，亓淑艳，马成国，李双，胥焕岩，何秀兰

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080）

科研与开发

尖晶石型铁氧体CuxZn1-xFe2O4（x=0～0.5）的制备及光催化性能的研究*

徐妍*，亓淑艳，马成国，李双，胥焕岩，何秀兰

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080）

采用溶胶-凝胶法制备了尖晶石型铁氧体CuxZn1-xFe2O4。利用XRD，SEM对纳米颗粒的结构、形貌进行了表征。结果表明，所合成的样品为尖晶石型铁氧体，形貌呈规则颗粒，随着Cu掺杂量的增加可使样品粒径减小。通过对甲基橙的降解情况对其光催化活性进行了研究。结果表明，经过Cu2+掺杂可加快甲基橙降解速率，少量掺杂的CuxZn1-xFe2O4样品，光催化活性可以提高。

尖晶石型铁氧体；光催化性能；甲基橙

尖晶石型铁氧体是一种多功能的半导体材料，不仅是重要的磁性材料[1]，还是一种良好的电磁波吸收材料，因此，被广泛应于制造雷达材料[2]。ZnFe2O4是尖晶石型铁氧体材料中具有代表性的一类材料，其不仅具有磁性，还具有良好的催化性能[3，4]。Tamaura等人在Nature杂志上曾报道ZnFe2O4可作为丁烯脱氢的催化剂，是具有高催化性及可见光敏感的新型半导体催化剂[5]。

具有多种制备方法的优点，可以通过固相法[6]、微乳液法[7]、水热法[8]、机械化学合成法[9]等，溶胶-凝胶法[10]是目前非常常用的用来制备纳米材料的方法，该方法是一种操作简便、成本低廉的合成方法，具有反应容易进行、反应温度较低，晶型和粒度可控、产物粒子尺寸均匀、物性稳定等优点。本文中，我们利用Cu对ZnFe2O4进行掺杂改性，通过溶胶凝胶法合成尖晶石型铁氧体CuxZn1-xFe2O4纳米颗粒，并对其结构和光催化性能进行研究。

1实验部分

1.1 样品的制备

实验所用原料硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O），硝酸锌（Zn（NO3）2·4H2O），硝酸铜（Cu（NO3）2），柠檬酸，氨水均为分析纯。按化学计量比准确称量所需各药品，放入烧杯中加入100mL蒸馏水，溶解并混合均匀。在50℃的水浴锅中搅拌边滴加NH3·H2O，控制溶液的pH值在一定的范围之内。在90℃水浴24h，得深红棕色粘稠胶状物质。将胶状物质在烘箱中烘干，得干凝胶。对干凝胶进行灰化，然后研磨成粉，然后在箱式电阻炉里850℃煅烧5h，得黑色粉末样品。

1.2 样品的表征

样品结构的测定是用X射线分析方法。荷兰PANalytical X'Pert型X射线衍射仪：CuKα靶，波长0.154.598，扫描范围10～90°。利用扫描MX2600FE型电子显微镜（Camscan公司，英国）观测样品的形貌。利用722型分光光度计（上海）测量样品的吸光度进而分析其浓度的变化。

1.3 光催化性能的测定

配制100mg·L-1的甲基橙溶液，实验时取100 mL甲基橙溶液加上0.5g样品，置于磁力搅拌器上，在紫外光照射的条件下分别让掺杂样品和基准样品对甲基橙溶液进行处理，每30min提取一次溶液分析其浓度的变化。

实验采用分光光度计来定性的测量甲基橙溶液浓度的变化，分光光度计是采用一个可以产生多个波长的光源，通过系列分光装置，从而产生特定波长的光源（本实验中测量甲基橙的吸光度在482nm下进行），光源透过测试的样品后，部分光源被吸收，计算样品的吸光度，从而转化成样品的浓度，样品的吸光度与样品的浓度成正比。计算每个样品的脱色率（脱色率计算公式：D=（Co-Ct）/Co×100%,其中Co为初始吸光度；Ct为脱色后吸光度）。

2结果与讨论

2.1 结构分析

图1为样品CuxZn1-xFe2O4（x=0-0.5）的XRD图。

图1 样品CuxZn1-xFe2O4（x=0-0.5）的XRD图Fig.1XRD of sample CuxZn1-xFe2O4

从图1可以看出，与标准卡片PDF22-1021相比，所制得的样品均为尖晶石型铁氧体，且样品的主要峰位置均与基准样一致，并未产生杂项峰，这是由于Cu2+的离子半径（0.073nm）与Zn2+的离子半径（0.074nm）相差不大，在掺杂过程中Cu2+完全取代了Zn2+进入了晶格内部，基本没有引起晶格畸变，保持了样品原有的晶体结构。

2.2 形貌分析

图2为样品CuxZn1-xFe2O4的SEM图。

图2 样品CuxZn1-xFe2O4的SEM图Fig.2SEM of sample CuxZn1-xFe2O

从图2可以看出，未经掺杂的样品形貌呈较规则的颗粒状，颗粒大小在5μm左右，但随着Cu2+掺杂量的增多，样品粒径逐渐减小，粒径尺寸在纳米级，且产生了明显的团聚现象，形貌从规则的颗粒状向球形转变。

2.3 样品的光催化性能分析

图3为CuxZn1-xFe2O4样品处理甲基橙溶液后的脱色率曲线。

图3 CuxZn1-xFe2O4样品处理甲基橙溶液后的脱色率曲线Fig.3Deqradation curve of helianthin B disposaled by CuxZn1-xFe2O4

从图3可以看出，掺杂样品在1h内甲基橙溶液的脱色率变化较快，甲基橙的降解速率均高于未经掺杂的样品，最高可达60.9%左右，1h后变化比较缓慢，但仍然具有催化性。而且掺杂量较小（x=0.1）时的光催化效果较基准样的光催化效果好，随着Cu的掺杂量的增加光催化效果变差。其中掺杂含量为x=0.1时，样品的光催化性能最好，最终降解率可达到63.83%。

产生这种结果的原因可能是在降解甲基橙的过程中，伴随着样品对甲基橙的吸附作用。在降解甲基橙时，样品先对甲基橙进行吸附作用，然后在样品在紫外光的照射下受激发射出一个电子e-，在原来的位置留下一个带正电荷的空穴h+；从而产生电子-空穴对，对甲基橙进行氧化降解，在此过程中亦存在电子与空穴的复合过程。Cu2+的少量掺杂使得尖晶石型Zn铁氧体催化剂的禁带宽度下降，有利于催化剂的光电离而产生多个电子-空穴对，最终提高了催化剂的活性。而随着Cu2+掺杂量的增加，禁带宽度越来越窄而导致电子-空穴对的复合增加，导致电子-空穴对的减少，光催化活性降低；但是又因为随着Cu2+掺杂量的增加，晶粒尺寸减小，样品的比表面积增大，有利于前期的吸附作用，所以在光催化过程中的前1h，掺杂样品的甲基橙降解速率会高于为掺杂样品的甲基橙降解速率。

3结论

本文采用溶胶-凝胶法制备出尖晶石型铁氧体CuxZn1-xFe2O4，通过对甲基橙降解实验发现，Cu的掺杂并未使晶体结构，电子结构等发生变化；但使得样品的形貌发生了改变，而且减小了晶粒尺寸；Cu的掺杂可以促进甲基橙降解速率的增加，少量掺杂可使脱色率增加。

［1］Fatmahan Ozel,Hakan Kockar,Seda Beyaz,et al.Superparamagnetic iron oxide nano-particles:effect of iron oleate precursors obtained with a simple way［J］.Journal ofMaterials Science:Materials in Electronics,2013,24（8）:3073-3080.

［2］邢丽英.隐身材料［M］.北京:化学工业出版社,2004.

［3］Young-Min Chung,Yong-Tak Kwon,Tae Jin Kim,et al.Factors Affect on the Reaction Performance of the Oxidative Dehydrogenation of n-Butene to 1,3-Butadiene Over Zn-Ferrite Catalysts［J］. Catalysis Letters,2009,130（3-4）:417-423.

［4］YongJiang,Wulin Song,ChangshengXie,et al.Electrical Conductivity and Gas Sensitivity to VOCs of V-doped ZnFe2O4Nanoparticles［J］.Materials Letters,2006,60（11）:1374-1378.

［5］Yutaka Tamaura,Masahiro Tabata.Complete Reduction of Carbon Dioxide toCarbon UsingCation Excess Magnetite［J］.Nature,1990, 346:255-256.

［6］陈亮,迟燕华,尚丽平.固相法合成锌铁氧体及其光催化性［J］.西南科技大学学报,2009,24（39）:16-22.

［7］冯光峰,黎汉生.双微乳液法制备CoFe2O4纳米颗粒及其磁性能研究［J］.材料导报,2007,21（5）:36-38

［8］白莹,丁玲红,张伟风.ZnFe2O4的固相法和水热法制备及其电化学性能研究［J］.物理学报,2011,60（5）:058201.

［9］Jean,M.,V.Nachbaur.Determination of Milling Parameters to Obtain Mechanosynthesized ZnFe2O4［J］.Journal of Alloys and Compounds,2008,454（1-2）:432-436.

［10］Marcela Stoia,Costica Caizer,Paul Barvinschi et al.Characterisation of nickel zinc ferrite/silica nanocomposites with low ferrite concentration obtained by an improved modified sol gel method［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology,2011,58（1）: 126-134.

Preparation and photocatalytic properties of ferrite CuxZn1-x

XU Yan，QI Shu-yan，MA Cheng-guo，LI Shuang，XU Huan-yan，HE Xiu-lan
（College of Materials Science&Engineering,Harbin Polytechnic University,Harbin 150080，China）

Spinel ferrite CuxZn1-xFe2O4were synthesized by sol-ge1 method．The size，structure and appearance of the synthesized nanoparticles were characterized by XRD and SEM．The results of the as-prepared CuxZn1-xFe2O4paticles are spinel ferrite structure．The grain size of CuxZn1-xFe2O4reduced with the doping of Cu.The photoeatalytieal activity of CuxZn1-xFe2O4samples was measured by the degradation of methylic orange，the results show that the doping can improve degradation rate of methylic orange and the photocatalysis activity of CuxZn1-xFe2O4．

ferrite with spinel structure；photocatalytic properties；methylic orange

TQ138.1

A

1002-1124（2014）02-0001-03

2013-01-17

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12511075）

徐妍（1988-），女（汉），硕士研究生，研究方向：功能材料。

导师简介：亓淑艳（1976-），女，哈尔滨市人，博士，副教授，硕士生导师，研究方向：功能材料。