内标法在甘油氢解反应中的运用以及相对校正因子的求出*

高运晖，周春艳，王莹莹，邢鑫，商永臣

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

继续教育

内标法在甘油氢解反应中的运用以及相对校正因子的求出*

高运晖，周春艳，王莹莹，邢鑫，商永臣

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

本文利用内标法对甘油氢解反应中各组分含量进行了系统测定，实验选用各组分的标准样品与内标物正丁醇混合并稀释，再将混合样品在气相色谱中进行分析。选择HP-INNWAX毛细管柱,FID检测器，程序升温法。结果表明，各组分标准曲线线性关系良好，r达到0.997以上，并且得到各组分的相对质量校正因子，从而计算出甘油的转化率，目标产物的选择性以及目标产物的产量。此次探究将内标法更加系统，准确，为内标法运用与推广起到指导作用。

甘油氢解；气相色谱；内标法；相对校正因子

近年来，矿石资源减少原油价格上涨推动了可再生生物质资源的化学工业发展，如生物柴油、乙醇汽油和多元醇等的生产，化学工业迈入了“碳水化合物”的时代，绿色化学成为必然趋势[1]。在生产生物柴油过程中，每生产柴油与产生粗甘油的质量比为9∶1[2]。所以甘油转化为价值更高的丙二醇将会得到更多的关注。丙二醇包含1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。1，2-丙二醇是一种重要的日用化学品中间体[3]。1，3-丙二醇主要用于合成聚酯纤维、薄膜以及涂料等[4]。1987年Celanese公司甘油氢解生成了1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。目前，计算甘油氢解反应中各组分含量的方法有多种，普遍选择内标法，但是如何系统运用以及相对应的实验验证的资料很少，本文将系统的介绍内标法是如何在该反应中运用的。

1实验部分

1.1 色谱分析条件

本实验采用GC-14C气相色谱仪（HP-INNWAX毛细管柱30m×0.530mm，氢火焰检测器）对液相产物组成进行分析。色谱数据有浙江大学生产的N2000色谱工作站进行处理。

采用程序升温进行分析：初始柱温30℃，维持5min，然后以10℃·min-1速率升至220℃，维持10min气化室温度：250℃，检测室温度：280℃。

采用标准样品对主要产物进行定性分析，典型的色谱图见图1。反应产物的主要成分包括：1，丙酮（1.393min）；2，甲醇（2.418min）；3，乙醇（2.973min）；4，正丙醇（4.810min）；5，丙酮醇（8.757）；6，1，2-丙二醇（15.733min）；7，乙二醇（16.260min）；8，1，3-丙二醇（17.417min）；9，原料甘油（23.362min），以及其它副产物微量。

图1 色谱图Fig.1Gas chromatogram of the hydrogenolysis

1.2 相对质量校正因子的推导

反应后的混合物中存在丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮醇、1，2-丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、甘油。为了定量分析产物中各组分的含量，需要测定出各组分的相对质量校正因子。本论文运用的是内标法，引入内标物正丁醇[7]。内标法基本公式推导：

如公式（1-1）所示，相对质量校正因子为组分校正因子与内标物校正因子的比：

如公式（1-1）所示，相对质量校正因子为组分校正因子与内标物校正因子的比。

公式（1-2）表明，组分校正因子等于组分的质量与色谱面积比。

同样公式（1-3）所示内标物质量与其色谱面积比为内标物校正因子。

合并（1）、（2）、（3）公式得到（4）公式，表明相对质量校正因子等于组分和内标物的质量比除以它们的色谱面积比。

式中i：产物中的任意组分；s：内标物。

1.3 实验材料

丙酮（天津市天大化学试剂厂）；甲醇（天津市进丰化学有限公司）；乙醇（天津市大茂化学试剂厂）；正丙醇（天津市化学试剂二厂）；正丁醇（天津市富宇精细化工有限公司）；丙酮醇（天津市富宇精细化工有限公司）；1，2-丙二醇（天津市致远化学试剂有限公司）；乙二醇（天津市风船化学试剂科技公司）；1，3-丙二醇（天津市致远化学试剂有限公司）；甘油（天津市富宇精细化工有限公司），以上试剂均为分析纯。

1.4 专属性实验

选择实验室中标准样品：丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮醇、1，2-丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、甘油。不同质量的5份样品与0.1g的内标物正丁醇混合并稀释，将混合样品在GC-14C气相色谱仪中进行测定，做出标准曲线。各组分每份用量见表1。

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表1 各组分的5份样品用量Tab.1Amount of 5 samples in each group

2结果与讨论

2.1 线性实验

各组分标准曲线见图2～10。

图2 丙酮标准曲线Fig.2Acetoe standard curve

图3 甲醇标准曲线Fig.3Methanol standard curve

图4 乙醇标准曲线Fig.4Ethanol standard curve

图5 正丙醇标准曲线Fig.5Normal propyl alcohol standard curve

图6 丙酮醇标准曲线Fig.6Acetol standard curve

图7 1，2-丙二醇标准曲线Fig.71，2-PDO standard curve

图8 乙二醇标准曲线Fig.8Ethylene glycol standard curve

图9 1，3-丙二醇标准曲线Fig.91，3-PDO standard curve

图10 甘油标准曲线Fig.10Glycerol standard curve

2.2 结果分析

2.2.1 相对质量校正因子各组分标准曲线线性关系良好，r均大于0.997。线性方程分别为：丙酮y= 0.03109+0.71883x；甲醇y=-0.01638+0.50125x；乙醇y=0.01272+0.71685x；正丙醇y=0.03805+0.86862x；丙酮醇y=0.01774+0.58648x；1,2丙二醇y=-0.02675+ 0.52207x；乙二醇y=-0.04771+0.36983x；1,3-丙二醇y=0.01817+0.46688x；甘油y=-0.00694+0.27003x。

根据各样品的标准曲线可以得出各物质的相对质量校正因子，见表2。

表2 各组分相对质量校正因子Tab.2The relative mass calibration factor of each group

2.2.2 产物定量计算方法

（1）甘油氢解反应中甘油转化率见公式（5）：

合并公式（5）、（6）得出公式（7）：

（2）甘油氢解反应的目标产物多为1，2丙二醇，本文以1,2丙二醇为例，1，2丙二醇转化率：

同理合并公式（6）、（8）得出公式（9）：

（3）甘油氢解反应中目标产物1,2丙二醇的产率见公式（10）：

式中C：转化率；S：选择性；A：物质的色谱峰面积；f为物质的相对质量校正因子。

3结论

相对质量校正因子是计算甘油氢解反应中各组分含量的关键要素。所以校正因子的精确与否对最终结果的测定至关重要。运用内标法，引入了内标物，得到的是相对校正因子，它更加精确。实验中人工注入色谱中样品量的多少会产生误差，但是产生的误差不会影响校正因子的精确度。因为内标法只需了解到组分与内标物之间的质量比即可，而质量比不会因为进样量的多少而改变。

［1］闵恩泽.［J］.化学进展,2006,18（3）:131-141.

［2］LiangC.H.,Ma Z.Q.,DingL.,et al.,Template Preparation of Highly Active and Selective Cu Cr Catalysts with High Surface Area for Glycerol Hydrogenolysis［J］.Catal.Lett.,2009,130:169-176.

［3］ZhouC.,ChemoselectiveCatalyticConversion ofGlycerolasa Biorenewable source to Valuable Commodity Chemicals［J］.Chemical SocietyReviews,2008,37:527-549.

［4］CaleyP.N.and Everett R.C.,USPat.,3 350 871,1967,（DuPont）.

Internal standard method in the application of glycerol hydrogenolysis reaction,and relative correction factor calculated*

GAO Yun-hui,ZHOU Chun-yan,WANG Ying-ying,XING Xin,SHANG Yong-chen
（Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

The internal standard method was used to determine the each component content of glycerin hydrogenolysis reaction.First the each component of standard samples and internal standard substance n-butyl alcohol were mixed and diluted.Then the mixed samples were analyzed by gas chromatography with HP-IN-NWAX capillary column,FID detector and temperature programming.The results showed that there has a good linear relationship in each standard curve,correlation coefficient is 0.997 above.We also obtained relative mass calibration factor of each component and calculated the glycerol conversion rate,the target product selectivity and the output of target product.Our experiment make internal standard method more system and accurate.It always play a role of guiding function to use and promote internal standard method.

glycerol hydrogenolysis；gas chromatography；internal standard method；relative correction factor

O65

A

1002-1124（2014）02-0013-04

2013-11-20

黑龙江省自然科学基金项目（B200914）；哈尔滨市科技创新人才专项资金项目（2008RFQXG074）；哈尔滨师范大学科技发展预研项目（08XYS-03）

高运晖（1986-），男，在读硕士研究生，现从事甘油氢解课题研究。

导师简介：商永臣（1968-），男，黑龙江省哈尔滨人，教授，博士现从事科研与教学工作。