有机多硫化物的发展前景

冯熙桐，董群，李童

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

有机多硫化物的发展前景

冯熙桐，董群，李童

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

有机多硫化物一直以来多用于润滑油添加剂领域中，在化学工艺生产中起着重要作用。本文主要介绍几种有机多硫化物的基本合成方法和现阶段的发展情况，并综述其在今后化工领域的发展前景。

有机多硫化物；合成；催化剂

在石油化工产业中，有机硫化物作为一种极压抗磨添加剂在润滑油领域广泛应用[1]。其中对有机单硫、双硫化物的结构及其性质已经进行了大量研究[2]，而对有机多硫化物的研究较少。有机多硫化物多被用作润滑油添加剂，其中以硫化异丁烯为代表，并且已经有30多年的历史了。硫化异丁烯[3]是目前应用最为广泛的添加剂，其分子式为C8H20S3，是利用氯化硫（S2Cl2）与异丁烯发生硫化反应，再经过脱卤处理，最终得到所需的产品。该产品具有很好的油溶性及稳定性高等优点。但SiCl2具有很强的腐蚀性，对设备腐蚀严重，对环境也有很大的污染，同时产物的气味比较大，危害人的身体健康。因此，针对以上问题研究一种气味小、无腐蚀、无污染的有机多硫化物是非常必要的。下面介绍了几种常见的有机多硫化物的合成方法。

1常见的有机多硫化物的合成

有机多硫化物其通式为R-Sn-R1，n为3～20之间，R和R1可以相同也可以不同，可以是烷基，烷芳基或是芳基所组成的基团[4]。有机多硫化物和无机硫化物相比，其有较宽的分解温度范围，毒性相对较低，有很好的油溶性。因此，工业上常使用有机多硫化物作为极压抗磨添加剂来提高润滑油的各项性能。

有机多硫化物按照其合成原料的不同可以分为5类：（1）以硫醇为原料；（2）以硫醇和单质硫为原料；（3）以卤化硫和烯烃为原料；（4）以单质硫、烯烃和硫化氢为原料；（5）以单质硫和烯烃为原料。

1.1 以硫醇为原料

经研究发现，硫醇在碱性环境下可以被氧化成有机多硫化物。合成这种有机多硫化物时所用的催化剂可以是液态碱，也可以是固态碱。其中，液态碱中主要以过渡金属离子作为催化剂，催化剂的活性取决于过渡金属接受和转移电子的能力；固体碱的碱性越强越有利于硫醇的氧化，使其催化活性越高。以硫醇为原料这种工艺多用来生产有机二硫化物，但由于碱液排放量过大，对环境造成污染，改用固体碱后，采取碱性适中，热稳定性良好的MgO[5]作催化剂，大大的改善了液态碱的不足，同时适用于多种碱性反应体系。

1.2 以硫醇和单质硫为原料

该方法是在碱性条件下，硫醇与单质硫发生的氧化反应。其中选用的碱性催化剂可以是有机胺、醇胺、醇化物或是无机碱。利用这些传统的催化剂合成的硫化剂气味较大，对环境有一定污染，且得到的产物中杂质较多，给后续处理造成很大困难。

亨利·贡戈拉和伊夫·达次[6]合成了一种新型的催化剂，其通式为RSH·x（CmH2mO）·yMOH，其中R为C6～C18的烷基，x为4～12，CmH2mO为C2～C4的环氧烷，y为0.1～0.5，M为碱金属原子。这种催化剂可以提高催化剂的活性及润滑油的抗摩擦性能，使产物收率得到提高。在此之后，USP5068445[7]和USP5 786511[8]先后采用含叔胺基或氢氧化季胺基的阴离子交换树脂和含碱性伯胺基的PS-DVB型树脂作催化剂。离子交换树脂可循环使用，但由于这种树脂是以颗粒或双齿状形式存在，在循环分离过程中相应的减少了反应的相界面，从而影响了产率。PS-DVB这种树脂是具有交联度很高的大孔性结构，催化活性高，有利于反应的进行。

利用硫醇和单质硫为原料合成硫化剂，可得到较高的产物收率，但由于硫醇本身成本高，在反应过程中会有大量流失，进而导致工艺的成本提高，不利于实际生产。

1.3 以卤化硫和烯烃为原料

该方法是采用卤化硫和烯烃在催化剂的作用下，生成多硫化物，由于产物里含有一些杂原子，需要经过脱卤工序才可以得到较纯净的产物。选用卤化硫作原料，反应中会放出大量腐蚀性气体，如HCl、H2S等，易于腐蚀设备，并且对环境有污染，给后续处理造成很大不便。

1.4 以单质S、烯烃和H2S为原料

该方法按照加料方式的不同可以分为一步法[9]和两步法[10]。一步法是将单质硫、烯烃在碱性催化剂的作用下以一定比例混合，加热到一定温度后，再通入H2S气体，控制在一定压力下反应一段时间后，可得到S4、S5多硫化物。两步法是分为两个反应器，在第一个反应器中，H2S和烯烃反应生成硫醇，再将其通入含硫的反应器中，在催化剂的作用下合成所需要的多硫化物。一步法相对于两步法的合成路线简单，产品收率高，更适合工业生产的推广，但其合成时间较长，可以在以后的研究中改善这点不足，使其工艺更加完善。

1.5 以单质S和烯烃为原料

该方法是让S8分子在碱性催化剂的作用下断裂成线性分子，再与烯烃发生反应得到所需产物。USP5849677[11]提出使用单质S和烯烃反应，直接合成硫化剂，该方法工艺简单，但气味较大，并且有腐蚀性副产物，对设备造成很大损害。孙来银[12]针对上述问题提出采用异丁烯为原料，通过原料的改进，使产物气味变小，副产物减少，对环境的污染降到最低，同时硫含量得到提高，但异丁烯和丁烯相比较难得到，价格相对较高。汲永刚[13]提出改用2-丁烯作为原料，原料廉价易得，这样大大的降低了成本，在硫含量提高的同时降低了分解温度，使其活性得到提高。

2有机多硫化物的发展前景

有机多硫化物多被用于润滑油添加剂，润滑油添加剂由于其用途及功能的不同分为金属清净剂、抗氧抗腐剂、粘度指数改进剂、摩擦改进剂、无灰分散剂、抗泡剂、降凝剂等[14]。其中，极压抗磨添加剂在润滑油添加剂中有着重要地位。随着工业发展，对润滑油的性能要求越来越高，市场的需求量也越来越多，因此，有必要研究出一种性能最优的润滑油添加剂来满足人们的需求。

朱红等[15]利用原位合成法在室温下成功获取了经油酸修饰的CuS纳米颗粒。该添加剂在其无机相表面有一层有机相修饰，使其油溶性大大提高。通过摩擦磨损的试验研究发现，随着添加剂浓度的增大，其摩擦系数和磨斑直径逐渐降低。当摩擦系数和磨斑直径达到最小值时，再继续增加添加剂的浓度，使摩擦系数和磨斑直径开始增大。SEM结果表明，纳米颗粒在摩擦副表面形成一层润滑膜，从而提高其抗磨擦性能。

孟庆娟等[16]以四硫代钼酸铵（ATTM）为原料制备水分散性二硫化钼，其中采用乙二醇作溶剂和还原剂。二硫化钼在水或乙醇中具有良好的分散性，并能很好的改善水的抗磨擦性能，因此，在润滑油添加剂领域有很好的应用前景。

王勇泉等[17]对有机单（双）硫代磷（膦）酸类化合物进行了研究。硫代次磷酸大多采用二烷基膦为原料合成的，但由于原料成本高，不利于工业上推广应用。对其合成工艺进行改善，可以提高产品的收率，降低生产成本，同时减少对环境的污染。

3结语

有机多硫化物作为润滑油添加剂在现代工业中越来越受到重视，由于其合成方法很多，导致润滑油添加剂的用途和功能的不同，研究人员可以根据市场需求研发各种工业生产所需的有机多硫化物。在研究出性能最佳的有机多硫化物的同时，提高有机多硫化物的产品收率，降低生产成本，减少对环境的污染，一直是致力于这方面研究的工作人员不懈努力方向。

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Development prospects of organic polysulfide

FENG Xi-tong，DONG Qun，LI Tong
（Institute of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

Organic polysulfide has been much used in the field of lubricating oil additives,plays an important role in the chemical process.This paper mainly introduces several kinds of organic polysulfide basic synthesis methods and current development situation,and reviews its development prospects in the field of chemical industry in the future.

organic polysulfide；synthesization；catalyst

TQ26

A

1002-1124（2014）02-0035-03

2013-09-30

冯熙桐（1985-），女，硕士研究生，研究方向：石油与天然气加工。

导师简介：董群（1953-），男，黑龙江大庆人，教授，从事石油与天然气加工工作。