组合药剂DMF-1对朝阳某磷矿浮选试验研究

骆斌斌，朱一民，彭梦甦，李艳军，孙传尧

(1.东北大学，辽宁 沈阳 110819；2.北京矿冶研究总院，北京 100044)

磷灰石是生产磷肥所不可缺少的矿物，但因其是一种不可再生资源，经过多年开采后已越来越少[1]。我国易选岩浆型磷矿主要集中在北方地区，虽然易选，但品位一般很低，P2O5含量仅为3%～6%，几乎为世界最低水平[2]。为了使低品位磷矿达到可以利用的品位，需要进行多段浮选，这增加了选矿成本，故在北方生产磷精矿的企业很少，磷肥企业和农资市场磷的缺口极大，需要大量买进磷矿石或磷肥[3]。在磷矿选矿中，普遍采用氧化石蜡皂、塔尔油及工业油酸钠等脂肪酸及其皂类作为捕收剂。由于脂肪酸类捕收剂本身烃链长度所限，该类药剂在低温下难有良好的分散性[4]。研究开发新型高选择性的低温药剂，解决冬季矿浆加热，及低品位磷矿资源回收利用率问题具有重大意义。

对于新型药剂的开发，一是可以对脂肪酸类捕收剂进行改性，在羧基的α位引入极性取代基[5]后，降低表面张力，提高化合物的溶解度和对Ca2+、Mg2+等离子的适应性，使之可在硬水和较低温度下使用。二是可以混合用药的方法，即两种或两种以上的药剂组合到一起后，产生了协同效应[6-7]。本文在油酸钠、十二烷基磺酸钠、DES对磷矿捕收性能试验的基础上组合出一种新型药剂DMF-1，并以此为捕收剂对朝阳某磷矿进行浮选工艺技术条件试验及开路试验。对试验结果进行分析，研究了DMF-1中三种成分的协同效应和作用机理。

1 试样

1.1 试样

试样取自朝阳建平县勿兰乌苏某磷矿选矿厂，P2O5、TFe含量分别为2.05%和10.22%，属于低品位磷灰石矿。表1中XRF多元素分析结果显示，该矿样中所含有用元素主要为铁、磷，杂质元素为硅、铝、镁等。图1表明矿石中主要有用矿物为磷灰石，脉石矿物为石英、钠长石、黑云母等。试样XRF多元素分析结果见表1。

表1 试样XRF多元素分析结果

图1 试样XRD分析

1.2 试样制备

图2 试验矿样制备流程

浮选用物料准备流程图如图2所示。矿样经过图2所示的流程进行破碎、筛分，合格产品通过移锥法和环锥法混匀装入试验样品袋中，供浮选试验研究用。

2 试验方法

2.1 矿物可磨度试验

取已备矿样于XMQ-240×90锥形球磨机上按已定时间磨矿，磨矿浓度为70%。经磨矿产品用0.074mm标准筛进行湿筛，获得筛上产品烘干后称重，并计算-0.074mm粒级含量。

采用上述方法，进行了矿样可磨度试验，得出-0.074mm粒级含量(ω)与磨矿时间(t)可近似由式(1)计算。

ω = (0.125 t + 0.21)×100%

(1)

2.2 浮选试验流程

浮选工艺条件试验、开路试验流程如图3、图4所示。

图3 浮选试验流程

图4 浮选开路试验流程

2.3 P2O5含量测定方法

本文采用磷钼酸喹啉重量法[8]，对酸性介质中正磷酸根与喹钼柠铜沉淀反应生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，经过滤、洗涤、干燥、称量，经式(2)计算获得磷矿中P2O5(P)的含量值。

(2)

式中：P为P2O5含量，%；M1为测定中获得的沉淀的质量，g；M2为空白试验得到的沉淀的质量，g；M0为试样的质量，g；0.03207为磷钼酸换算为P2O5的系数。取两次测定的平均值作为结果，两次测定之差小于0.2%。

2.4 X-射线衍射分析

3 试验结果与讨论

3.1 药剂探究实验

试验条件：磨矿时间3.0min，水玻璃用量600g/t，温度30℃，矿浆pH8.00，捕收剂类别对浮选的影响见表2。

表2 磷矿石捕收剂种类探索试验

由表2可知，1#、2#、3#对磷灰石均有一定的捕收作用，在综合考虑精矿品位和回收率的基础上，确定采用3#复合形式的捕收剂。

3.2 组合药剂不同配比及加药方式试验

试验条件：磨矿时间3.0min，水玻璃用量600g/t，温度30℃，矿浆pH8.00，捕收剂用量600g/t，不同配比(NaOl：DES：SDS)及加药方式对浮选指标的影响见表3。

表3 药剂不同配比及加药方式对浮选的影响

由表3可知，采用3#配比数及一次性加药方式，不仅药剂制度简单，而且回收率有所提高，故采用该配比数组合新型捕收剂DMF-1，并将采用一次性的加药方式进行浮选试验。

3.3 磨矿时间试验

试验条件：水玻璃用量600g/t，温度30℃，矿浆pH8.00，DMF-1用量600g/t，磨矿时间分别为1.20min、2.00min、2.8min、3.75 min(对应-0.074mm粒级含量36%、46%、56%、66%)，试验结果见图5。

图5 磨矿时间对浮选指标的影响

由图5可知，精矿回收率随磨矿细度的增加而上升，而品位则相反。磨矿细度-0.074mm含量超过46%后下降明显，综合考虑确定-0.074mm含量46%适宜，对应磨矿时间为2.0min。

3.4 DMF-1用量对浮选指标的影响

试验条件：磨矿时间2.0min，水玻璃用量600g/t，温度30℃，矿浆pH8.00，试验结果见图6。

图6 DMF-1用量对浮选指标的影响

图6显示，随着捕收剂用量的增加，磷精矿回收率逐步提高，品位则不断下降，在同时考虑两者的基础上，确定DMF-1用量为200g/t。

3.5 矿浆pH对浮选指标的影响

试验条件：磨矿时间3.0min，水玻璃用量400g/t，温度为30℃，捕收剂DMF-1用量200g/t，试验结果如图7所示。

图7 pH对浮选指标的影响

由图7数据显示，磷精矿回收率随pH升高而上升，在pH 9.00时达到最高；在酸性条件下DMF-1不能浮选磷灰石；碱性条件下该药剂选择性有一定降低。综合考虑确定该磷灰石的浮选pH为7.00。

3.6 温度对浮选指标的影响

试验条件：磨矿时间2.0min，水玻璃用量400g/t，捕收剂DMF-1用量200g/t，矿浆pH7.00，试验结果表4所示。

表4 温度对浮选指标的影响

由表4可知，温度对浮选精矿品位影响较小，更多的是影响回收率。在20℃至40℃范围内，温度每升高10℃，回收率会大致上升5个百分点。在30℃时用200g/t的加药量精矿能获得回收率80%和富集比4.5的指标，基本达到粗选对品位及回收率的要求。

3.7 开路试验

试验条件：磨矿时间2.0min，水玻璃用量400g/t，捕收剂DMF-1用量200g/t，矿浆pH7.00，温度30℃，按图4试验流程进行浮选开路试验，试验结果如表5所示。

表5 开路试验结果

从表5中可知，采用一次粗选、三次精选和一次扫选开路试验流程，最终获得精矿品位36.46%、回收率53.33%，尾矿品位0.21%的指标。

4 机理分析

4.1 静电吸附机理

4.2 化学吸附机理

一般认为，油酸钠捕收氧化矿的机理为其与矿物表面碱土金属阳离子结合，生成溶度积很小的化合物。油酸钙的Ksp为10-17.4，油酸镁的Ksp为10-15.5，该溶度积表明油酸钠能与钙镁离子生成稳定沉淀[12]。

从捕收剂DES与磷灰石作用后的红外光谱分析可知，C=O双键的特征峰向高波数发生了红移，说明DES在矿物表面发生了化学吸附，使得振动能量降低。由于DES自身也带有羧酸根，故捕收机理应与一般羧酸类捕收剂差别不大，也能够在矿物表面生成了稳定化合物沉淀。

十二烷基磺酸钠容易与钙离子结合形成十二烷基磺酸钙，只是十二烷基磺酸钠不像油酸容易形成沉淀，更多时会分散在矿浆中。结合矿浆pH对浮选指标影响结果分析可知，在酸性条件下精矿回收率很低，这可能是由于在酸性条件下DES与油酸多以分子形式存在，解离出的阴离子较少，与矿物颗粒表面发生作用的药剂也较少，造成浮选效果并不理想；相反在碱性条件下，捕收剂DMF-1能与矿物很好的结合，故精矿品位及回收率都比较理想。

综上所述认为，在中性和碱性矿浆pH条件下，DMF-1中三种药剂均能在矿物表面发生化学吸附。

4.3 氢键作用分析

根据氢键产生机理[13]，认定组合药剂DMF-1的三种成分都是可以作为氢接受体的(羧基与磺酸基中的氧都是氢接受体)。从药剂DMF-1对磷矿捕收及分选性能来看，在过高矿浆pH下DMF-1选择性差，过低pH下捕收能力弱，而在pH=7.0左右时获得较好品位及回收率指标。当矿物在零电点附近时，其表面裸露出的离子与大量质子和氢氧根结合使得其整体呈电中性，此时无法发生静电吸附。同时，由于矿浆中解离出的捕收剂阴离子数量要少于pH=11.0时的阴离子数量，故pH=7.0时药剂和矿物颗粒间的化学吸附作用不如pH=11.0时强烈。但是由于矿物表面的钙离子多以氢氧化钙形式存在，而氧负离子又结合了氢，此时矿物表面是很好的氢给与体，故此时氢键很容易形成。在此pH下，药剂对矿物的捕收性能很强，这一点在试验中被证明。

结合pH对浮选指标影响结果分析可知，在pH=7.0时药剂选择性与捕收性都最佳，故可以确定氢键吸附在磷灰石的浮选中起到了不亚于化学吸附的作用。由于氢键的存在，使得药剂选择性变强，获得精矿产品品位提高。

4.4 药剂DMF-1与矿物作用过程综合分析

油酸钠主要作用是提供疏水力，同时也具有一定捕收性能。在不加入油酸钠时，单用DES与十二烷基磺酸钠是无法充分捕收磷灰石的。DES自身无法作为磷灰石捕收药剂的原因可能是因为其烃链短，疏水力不足以使磷灰石上浮所致，而试验中的磷灰石磨矿细度为-0.074mm 46%，粒度相对较粗，故应当使用烃链较长的捕收剂。

DES主要作用在于增强药剂的捕收性能。试验表明，在不加入DES，单用油酸钠与十二烷基磺酸钠也能达到捕收效果，但在药剂用量相同时，加入DES对浮选精矿品位及回收率有很大的提升。根据试验结果分析可知，DES捕收机理与油酸钠相似，而选择性要比油酸钠好。DES的对于磷矿的高选择性是由于官能团与矿物表面钙离子的鳌合作用决定的。在磷矿的浮选中，DES烃链与油酸烃链间发生缔合作用，由DES中官能团来与钙离子反应，而油酸的烃链来提供疏水性。

十二烷基磺酸钠主要是起起泡剂的作用。在使用油酸钠浮选磷灰石时，不加入十二烷基磺酸钠的情况下，矿浆中无法生成携带矿物的三相泡沫，浮选操作无法正常进行。十二烷基磺酸钠本身的捕收性能是不强的，原因可能在于其本身的烃链太短，疏水力不够。

虽然构成DMF-1的三种药剂都有各自的作用，但其都能与矿物颗粒表面发生化学吸附和氢键缔合，在协同效应的作用下，使得药剂DMF-1的强捕收效果得到一定程度上的增强。

5 结论

1) 该磷矿矿样TFe品位10.22%，P2O5含量2.05%；所含有用元素主要为铁、磷，杂质元素为硅、铝、镁等；主要有用矿物为磷灰石，脉石矿物为石英、钠长石、黑云母等。

2) 在磨矿细度为-0.074mm 46%，矿浆pH 7.00，温度30℃，水玻璃用量400g/t，药剂DMF-1用量200g/t，进行了一次粗选、三次精选、一次扫选的浮选开路试验，获得精矿品位36.46%、回收率53.33%，尾矿品位0.21%的指标。

3) 药剂DMF-1中三种成分的协同效应和作用机理，十二烷基磺酸钠主要作用是起泡；油酸钠是以

化学吸附在矿物表面起到疏水及捕收磷灰石的作用；DES主要是化学吸附和氢键吸附的方式吸附在磷灰石表面，增强药剂的捕收及分选性能。

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