中国煤中砷的含量分布及分级研究

2014-04-02马施民孔祥如孙萌萌赵明东郭昌鑫

中国矿业 2014年3期

吕帅，马施民，孔祥如，孙萌萌，赵明东，郭昌鑫

(中国矿业大学(北京)，北京 100083)

砷是煤中常见的有毒致癌的微量元素之一，煤中砷有的以有机形式结合于煤中，有的以砷硫铁矿(FeS2As)或硫化砷(As2S3)形式存在于煤中[3]。砷能与氢、氧、硫等元素形成多种剧毒化合物，在煤燃烧过程中，多数砷形成剧毒的As2O3(砒霜)和As2O5化合物进入大气环境污染，另一部分则被保留并富集在飞灰、底灰和炉渣中，形成固体残渣污染物，而富集在小粒度的飞灰中会在空气中停留很长时间，易被人和动物吸入体类，对健康造成危害[10]。我国西南地区部分煤中砷的含量较高，由于不经处理使用和使用方式的不合理，已经使这些地区的环境污染和人中毒，甚至致癌死亡。煤中砷的含量变化比较大，富集机理多样。煤中砷的含量分级和环境污染的研究显得更加重要，为避免和减少砷对环境和人的危害等提供科学的依据。

1 煤中砷含量的分布特征

因各个地质历史时期的成煤原始物质不同，成煤时的地质条件和聚煤环境各异，因而造成不同时代煤中砷的含量也各不相同。中、新生代的含量远高于晚古生代。其中，又以中生代三叠纪平均含量最高，晚侏罗世煤含量也较高而石炭纪、二叠纪则较低。并且根据煤的变质程度的不同，煤中砷的含量也各不相同，一般低变质煤的砷含量比较高，随着变质程度的加深，煤中砷的含量逐渐降低，而转化为高变质程度的贫煤和无烟煤时煤中砷的含量有明显的增加。

煤中砷的赋存方式多样，赵峰华2003年研究表明煤中砷的赋存状态具有多样性，不同煤样品也表现出不同的情况，如硫化物态砷所占比例为0%～85%，有机态砷所占比例为0%～100%，砷酸盐态砷所占比例为0%～65%，进入黏土矿物晶格的砷所占的比例为0%～90%。砷赋存状态在不同煤样品中的差异可能与其形成环境和后期变化等因素有关。总体上，煤中不同赋存状态砷所占比例的大小顺序为硫化物态砷(36%)>有机态砷(26%)>砷酸盐态砷(17%)>硅酸盐态砷(16%)>水溶态和可交换态砷(5%)[6]。

我国煤炭资源在地理分布上的总格局是西多东少、北富南贫。而且主要集中分布在目前经济还不发达的山西、内蒙古、陕西、新疆、贵州、宁夏等6省(自治区)。在绝大多数地区的煤田中，砷的含量都不是很高。据崔凤海1998年对中国各省(市、自治区)煤中砷的含量对比(表1)[12]可以看出我国大多数省市的煤田砷含量都在5mg/kg以下，但是从表1中可以看出贵州、四川、云南等地给出的数据与表2中的数据(数据来源于参考文献中的[1]、[2]、[4]、[10]、[11])不大相符，这可能是由于采样的区域不同导致的数据分歧。

2 煤中砷含量的分级研究

高砷煤地区的煤中砷的含量分布也极不均匀，从表3数据中可以看出贵州织金县北坡龙潭组煤中砷的平均含量为2166.7mg/kg，而同为织金县兴寨的龙潭组平均含量仅为2.5mg/kg，相差近866倍之多。王德永2000年依据26个省(市、自治区)的1018个煤样分析数据和我国煤炭资源储量的分布及矿区生产实际情况，结合我国煤中砷含量对环境和人类生存的危害，又参照世界煤炭中砷含量的分布情况，把我国煤中砷含量划分为四级(表3)[3]。

随着工业化进程的不断发展，我国煤炭产量逐年攀升，2000年煤炭产量仅12.99亿t，到2011年煤炭总产量就已经达到了35.2亿t。煤炭产量的不断增加反映了煤炭使用量的不断增加，煤炭使用量的增加进而导致煤中砷的污染危害更加严重，因此有必要对煤中砷的含量等级进行重新分级研究，从而更好地控制砷对环境和人类的危害。

表3中，全国煤中砷约有90%在8.0mg/kg以下，属于一级和二级含砷煤，砷含量在8.0mg/kg以下的商品煤产量基本上占了92%以上，并且一级含砷煤所占的比例为78.68%，商品煤产量也占了86.74%[3]。这种分级并没有真正的把煤中砷的含量细分出来，因此有必要把煤中砷的含量进行重新分级。根据表2中的数据以0～1.5mg/kg、1.5～8mg/kg、8～25mg/kg、25～100mg/kg、>100mg/kg进行分类，得到它们的统计数据依次为22、42、16、11、4。

研究煤中砷含量分布类型，必须根据分布类型选择适当的统计参数进行定量的描述，对于分布类型的检验，可采用X2检验法[5]。但最简单的直观的方法是根据统计数据作直方图，观察其形状，如果频率密度曲线是单峰的且近于对称，一般可以认为是正态分布(朱玉仙，1989)。根据表2给出的数据可以作出数据直方图，由于西南地区的贵州、云南等地有的地区的煤样中含砷量相当的大，因此在作此直方图时可以把西南地区的煤样剔除再作，作出的直方图有一定的说服力。作的直方图按照0～1.5、1.5～8、8～25、25～100、>100的组距作图，作直方图后(图1)发现表2煤样中的砷含量呈正偏分布，符合微量元素含量多呈正偏分布的规律，如果将原始数据取对数后所作图形必然呈正态分布。

表1 中国25省(市、自治区)煤中的砷[12]

图1 中国煤中砷含量频数直方图

根据作出的直方图和正态分布图并结合《中国煤中硫分等级划分标准》把煤中砷的含量划分为五个等级：含量在0～1.5mg/kg之间的为低砷煤，含量在1.5～8mg/kg之间的为中砷煤，含量在8～25mg/kg之间的为中高砷煤，含量在25～100mg/kg之间的为高砷煤，含量大于100mg/kg的为特高砷煤。

3 砷污染防治及含量限制建议

我国是世界上燃烧煤型砷中毒较严重的国家。因此，控制砷的污染显得尤为重要。造成煤中砷污染的原因有很多，主要有以下几个方面：①高砷煤的存放。由于环境地理因素，高砷煤的存在本来就使得这个地区砷含量偏高，并且由于砷的强挥发性长期堆放并暴露在空气中的高砷煤很容易逸散到空气和水中。而且当地居民一般把高砷煤存放在家里不易通风的地方，形成了空气中砷含量的聚积，造成污染。②高砷煤的使用。由于当地产高砷煤或者附近产高砷煤，使得当地居民使用高砷煤的机会大大增加。③燃烧煤的方式。当地居民使用古老、落后的燃煤方式使得煤烟中砷的含量比较大。④燃烧煤的环境。当地居民习惯在室内燃煤，而当地居民并没有一定的排烟尘的设备，很容易造成烟尘在室内聚积，导致室内砷含量过高。⑤食品和水的存放环境。当地居民一般把食品和饮用水还有厨具都和燃煤炉放在同一个房间，烟尘中的砷很容易就吸附在食品、水和厨具上。

根据以上造成煤中砷污染的原因，防治煤中砷对环境和人类危害的方法有：一是在高砷煤的地区，减少高砷煤的露天堆放。二是高砷煤的脱砷技术的开发和大规模的应用。三是从经济方面来看居民使用煤应当使用砷含量较低的煤，商业和工业用煤可以使用脱砷的高砷煤。四是在煤燃烧过程中直接把砷元素留在煤灰中。五是燃烧后烟尘的脱砷技术研究及应用。六是建议当地居民在通风好的地方使用煤，并且把食品、水和厨具和燃煤炉分开在不同的房间。由于目前我国脱砷技术还不成熟，所以笔者建议在个体使用煤最好在中砷煤以下(8mg/kg以下)，居民小区等的小型公用锅炉用煤在中高砷煤以下(25mg/kg以下)，大型工厂等(除食品加工企业外)商业用煤在高砷煤以下(100mg/kg以下)，食品加工企业最好在中砷煤以下(8mg/kg以下)[14]。

4 结论

1) 因各个地质历史时期的成煤原始物质不同，成煤时的地质条件和聚煤环境各异，因而造成不同时代煤中砷的含量也各不相同。并且根据煤的变质程度的不同，煤中砷的含量也各不相同，一般低变质煤的砷含量比较高，随着变质程度的加深，煤中砷的含量逐渐降低，而转化为高变质程度的贫煤和无烟煤时煤中砷的含量有明显的增加。

2) 根据新搜集的数据和陈萍2002年统计的全国已发表煤样数据资料并参考王德永2000年提出的煤中砷含量的分级标准和我国煤中硫含量的分级标准，提出了煤中砷的另类分级标准。分类划分为五个等级：含量在0～1.5mg/kg之间的为低砷煤，含量在1.5～8mg/kg之间的为中砷煤，含量在8～25mg/kg之间的为中高砷煤，含量在25～100mg/kg之间的为高砷煤，含量大于100mg/kg的为特高砷煤。

3) 分析煤中砷造成污染的5个主要因素和提出了其对应的防治措施，并建议在个体使用煤最好在中砷煤以下(8mg/kg以下)，居民小区等的小型公用锅炉用煤在中高砷煤以下(25mg/kg以下)，大型工厂等(除食品加工企业外)商业用煤在高砷煤以下(100mg/kg以下)，食品加工企业最好在中砷煤以下(8mg/kg以下)。

[1] 傅丛，白向飞，姜英.中国典型高砷煤中砷与煤质特征之间的关系及砷的赋存状态[J].煤炭学报，2012,37(1):96-102.

[2] 赵开全，吴素珍.淮北孟庄煤矿煤中砷的分布和赋存规律研究[J].安徽地质，2010,20(1):34-37.

[3] 王德永.煤中砷含量分布特征与分级研究[J].煤质技术，2000(6):27-30.

[4] 陈萍，唐修义.中国煤中的砷[J].中国煤田地质，2002,14(ZK):18-24.

[5] 王明仕.中国煤中砷的环境地球化学研究[D].北京:中国科学院地球化学研究所，2006.

[6] 赵峰华，任德贻，彭苏萍，等.煤中砷的赋存状态[J].地球科学进展，2003,18(2):214-220.

[7] 陈萍，黄文辉，唐修义.我国煤中砷的含量赋存特征及对环境的影响[J].煤炭地质与勘探，2002,30(3):1-4.

[8] 张雪，陈桐，吴攀，等.燃用高砷煤对环境和人体健康的影响[J].河北化工，2008,31(6):77-78.

[9] 张慧娟，杨永清，史香，等.煤中砷对环境和人类健康的危害[J].科技情报开发与经济，2005,15(6):138-139.

[10] 刘华，谢灵芝，李健，等.内蒙古地区煤中微量元素分布特征[J].内蒙古科技与经济，2012(18):24-26,30.

[11] 陈桂珍，郭亚静.长城窝堡井田煤中砷的分布与评价[J].宿州学院学报，.2009,24(2):121-122,68.

[12] 崔凤海，陈怀珍.我国煤中砷的分布及赋存特征[J].煤炭科学技术，1998,26(12):44-46.