端羟丙基含氟聚硅氧烷的合成及其改性水性聚氨酯性能

洪国沈， 吴明华,2， 方雨婷， 刘彦杰， 宋 伟

(1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 3. 浪莎针织有限公司， 浙江 义乌 322000)

长链含氟聚硅氧烷是一种性能优异的新型高分子材料，它兼具有机硅和有机氟化合物的优点，分子以Si—O链为主链，在侧链或主链上引入一定数量的含氟基团，具有优异的疏水性能[1-3]。在聚氨酯分子中引入憎水性的含氟聚硅氧烷链段，其有机硅和有机氟成分在成膜过程中易向表面迁移、富集，可极大地降低聚氨酯胶膜表面能，提高胶膜的疏水性[4-6]。含氟聚硅氧烷的结构直接影响改性聚氨酯胶膜上有机硅和有机氟的富集，不同结构含氟聚硅氧烷的研究与开发已成为该领域的研究热点[7-10]。为改性聚氨酯，采用端氢含氟聚硅氧烷和烯丙基醇为原料，通过烯丙基醇分子中烯烃基和聚硅氧烷分子上的硅氢键发生硅氢加成反应，合成羟丙基封端含氟聚硅氧烷，用以替代部分聚醚原料，合成改性水性聚氨酯。但该反应体系中常伴有聚硅氧烷分子上硅氢键与烯丙基醇上羟基的脱H2反应，使得硅氢键与双键反应受阻[11]，影响反应目标产物的生成。然而，关于解决此类问题的文献并不多见。

因此，本文在前期大量的实验基础上，选择了无机盐类化合物作为副反应抑制剂，抑制硅氢加成反应的副反应，成功合成了端羟丙基含氟聚硅氧烷，以此对水性聚氨酯乳液进行改性，并将乳液应用于织物涂层整理，取得较为满意的结果。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

材料：端氢含氟聚硅氧烷(数均相对分子质量Mn=1 543，F含量为11.1%，自制)；烯丙基醇(分析纯，邹平铭远进出口贸易有限公司)；硅氢加成副反应抑制剂(无机盐类化合物，自制)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，分析纯，拜耳公司)；聚醚N210 (Mn=1 000，工业级，南京金陵化工有限公司)；二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)，均为分析纯(美国Aladdin Industrial公司)；二丁基二月桂酸锡(DBTDL，化学纯，天津市永大化学试剂有限公司)；碘化钾、溴酸钾、醋酸、盐酸、硫代硫酸钠、三乙胺和丙酮(均为分析纯)；聚醚增稠剂SE(工业级，浙江三木化工有限公司)；涤纶织物(杭州金晶纺织染整有限公司)。

仪器：VERTEX 70型红外光谱仪(瑞士BRUKER公司)；FTNMR Digital型核磁共振波谱仪(瑞士BRUKER公司)；Waters 201型凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司)；LB-550型动态光散射纳米粒度仪(日本Honba公司)；TGL-16G型离心机(上海安亭科技有限公司)；DSA100型接触角测定仪(德国KRUSS公司)；ISO-811抗渗水性测试仪(宁波纺织仪器厂)；Electronic ProTear Model织物撕裂仪(美国Thwing-Albert Instrument 公司)；MU573J(FYI)涂层试验机(东莞市方圆仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1端羟丙基含氟聚硅氧烷的合成

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入30 g端氢含氟聚硅氧烷和2.15 g烯丙基醇(因易挥发，加入前与异丙醇混合，烯丙基醇质量分数为20%)，一定温度下搅拌均匀，加入一定量的催化剂氯铂酸和0.2%的副反应抑制剂(占端氢含氟聚硅氧烷和烯丙基醇总质量的百分数)，升温至反应温度，反应一定时间后，旋蒸脱除低沸物，即得端羟丙基含氟聚硅氧烷。反应方程式如下：

1.2.2水性聚氨酯乳液的合成

在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中依次加入预先真空脱水的11.11 g聚醚N210和7.41 g IPDI，在N2保护下充分搅拌，加热至75 ℃左右，加入0.926 g DMPA和少量二丁基二月桂酸锡以及一定量丙酮(据黏度而定)，反应40 min。升温至80 ℃，持续反应2 h。降温至60 ℃，加入0.681 g TMP，继续反应30 min。降温至35 ℃，加入0.698 g三乙胺中和20 min，再加49.46 g去离子水乳化，得水性聚氨酯乳液。

1.2.3改性水性聚氨酯乳液的合成

在装有搅拌器、温度计的250 mL四口烧瓶中依次加入预先真空脱水的11.11 g聚醚N210、1.11 g端羟丙基含氟聚硅氧烷和7.41 g IPDI，在N2保护下充分搅拌，加热至75 ℃左右，加入0.982 g DMPA、少量二丁基二月桂酸锡以及一定量丙酮(据黏度而定)，反应40 min。升温至80 ℃，持续反应2 h。降温至60 ℃，加入0.583 g TMP，继续反应30 min。降温至35 ℃，加入0.74 g三乙胺中和20 min，加48.59 g去离子水乳化，得含氟聚硅氧烷改性的水性聚氨酯乳液。

1.2.4水性聚氨酯及改性水性聚氨酯胶膜制备

取一定量水性聚氨酯乳液(或改性水性聚氨酯乳液)缓缓倒入聚四氟乙烯模具中，自然干燥一周，于50 ℃的烘箱中烘燥3 d，然后在140 ℃的条件下焙烘5 min，即得到水性聚氨酯胶膜(或改性水性聚氨酯胶膜)。

1.2.5水性聚氨酯及改性水性聚氨酯涂层整理

将15 g水性聚氨酯乳液(或改性水性聚氨酯乳液)、1 g增稠剂和30 g水混合配制成涂层胶，对涤纶织物进行涂层整理。涂层工艺条件为：涂层剂用量为10 g/m2，90 ℃预烘5 min，150 ℃焙烘90 s。

1.3 测试方法

1.3.1硅氢加成双键转化率的测定

准确称取约2.5 mmol的样品，加入5 mL 90%的HAc溶液、25 mL 0.12 mol/L的溴溶液和5 mL 6 mol/L的HCl溶液，密封，在暗处放置20 min后加入20 mL 20%的KI溶液，然后用0.12 mol/L的Na2S2O3溶液滴定，以淀粉为指示剂，记录滴定所消耗的体积V，通过下式计算转化率。

式中：V空白为空白样所消耗的Na2S2O3体积，mL；V样品为样品所消耗的Na2S2O3体积，mL；N为Na2S2O3的物质的量浓度，mol/L；m为样品的质量，g。

1.3.2含氟聚硅氧烷的表征

红外光谱分析：采用Vertex70型红外光谱仪测试。

核磁共振分析：采用FTNMR Digital核磁共振波谱仪，以氘代氯仿为溶剂进行测试。

凝胶渗透色谱分析：采用Waters 201凝胶色谱仪进行测试，流动相为四氢呋喃，速率为1 mL/min。

1.3.3改性水性聚氨酯性能测试

1.3.3.1乳液性能测试 外观的测定：观察乳液的颜色、均匀性、透明度等物理状态。

乳液稳定性的测定：取一定质量的乳液，通过离心机加速沉降实验模拟，将聚氨酯乳液置于离心机中采用3 000 r/min的转速，离心沉降15 min后，观察乳液的外观，有无分层。

乳液粒径及分布的测定：将乳液稀释至0.2%，采用LB-550型动态光散射纳米粒度仪在25 ℃条件下对乳液进行粒径测定。

1.3.3.2胶膜性能测试 胶膜水接触角测试：采用DSA100型接触角测定仪在室温条件下对胶膜表面进行水接触角测试，每个胶膜样品测5次，取其平均值。

胶膜吸水率测试：准确称取胶膜质量记为W1，将胶膜全部浸入去离子水中，24 h后取出，用滤纸吸去胶膜表面残留的水，然后称其质量记为W2，则：

胶膜力学性能测试：用模具将胶膜制成10 mm×40 mm的样品，测其厚度并取平均值，在Instron 2365电子万能材料试验机上进行测试，记录相关数据，然后按下式进行计算。

1.3.3.3涂层织物性能测试 织物水接触角测试：采用DSA100型接触角测定仪在常温下对涂层织物表面进行水接触角测试，每个织物表面测试5次，取其平均值。

织物静水压测试：参照FZ/T 01004—1991《涂层织物抗渗水性实验方法》进行测试。

织物撕破强度测试：参照GB/T 3917.1—1997《涂层织物撕破强力实验方法》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 端羟丙基含氟聚硅氧烷合成条件优化

2.1.1副反应抑制剂对双键转化率的影响

在大量的实验基础上，选择加入了一种无机盐类化合物作为副反应抑制剂，促使反应按预期(硅氢加成)进行，抑制硅氢键与羟基的副反应。表1示出副反应抑制剂对双键转化率和产物性能影响。

从表1可知，加入副反应抑制剂，反应双键转化率大，产物黏度高，不分层。这是因为副反应抑制剂能抑制硅氢键与羟基的脱H2副反应，减少产物中端双键含氟聚硅氧烷的含量，提高了端羟基含氟聚硅氧烷含量。实验结果表明副反应抑制剂抑制副反应效果明显。

2.1.2催化剂用量对双键转化率的影响

在其他条件不变的情况下，固定反应温度为75 ℃，反应时间为4 h，研究氯铂酸用量对双键转化率的影响。结果如图1所示。

图1 催化剂用量对双键转化率的影响Fig.1 Influence of dosage of catalyst on double bond conversion

由图1可知：随催化剂质量浓度增加，双键转化率快速增加；当催化剂质量浓度达到60 mg/L时，双键转化率达到78.27%，继续增加催化剂的用量，转化率不再增加，趋于恒值。这是因为催化剂的加入能降低硅氢加成反应的活化能，使反应容易进行，双键转化率增加。当催化剂用量增加到一定程度后，硅氢加成反应趋于完全，双键转化率不再随催化剂用量的增加而变化，因此，催化剂用量选择60 mg/L为宜。

2.1.3反应温度对双键转化率的影响

图2 反应温度对双键转化率的影响Fig.2 Influence of reaction temperature on double bond conversion

在其他条件不变的情况下，固定氯铂酸质量浓度为60 mg/L，反应时间为4 h，研究反应温度对双键转化率的影响。结果如图2所示。由图可知：随反应温度升高，双键转化率呈增大趋势；当温度为75 ℃时，双键转化率达到87.89%；继续升高反应温度，转化率略有下降趋势。这是因为温度较低时，反应不完全，双键转化率较低；温度的升高，有助于反应物克服反应势能垒，有利于反应进行；温度过高时，硅氢加成反应副反应增多，导致双键残留，所测双键含量高，因此，反应温度选择75 ℃为宜。

2.1.4反应时间对双键转化率的影响

在其他条件不变的情况下，固定氯铂酸用量为60 mg/L，反应温度为75 ℃，研究反应时间对双键转化率的影响。结果如图3所示。

图3 反应时间对双键转化率的影响Fig.3 Influence of reaction time on double bond conversion

由图3可知：随反应时间的延长，双键转化率逐渐增大；当反应时间为4 h时，双键转化率达到87.42%；继续延长反应时间，转化率变化不明显。这是因为当反应时间较短时，反应不完全，双键转化率较低。随着反应时间的延长，参与反应的反应物增多，转化率增大；当反应到达一定时间后，反应趋于完全，双键转化率将不再增加，因此，反应时间选择4 h为宜。

2.1.5合成产物结构表征及物化性能

2.1.5.1红外分析 图4为端氢含氟聚硅氧烷与合成产物红外光谱图。从图可知：曲线a中2 960 cm-1处吸收峰为Si—CH3上的甲基C—H伸缩振动峰，1 257 cm-1处吸收峰为Si—CH3上的甲基C—H弯曲振动峰，1 010、1 060 cm-1处吸收峰为Si—O—Si的特征峰；1 210 cm-1处为C—F伸缩振动峰。曲线b均存在端氢含氟聚硅氧烷上述特征峰，表明合成产物分子具有含氟聚硅氧烷分子特征。与曲线a相比，曲线b在3 310 cm-1处出现—OH特征伸缩振动特征峰；而在2 126 cm-1与925 cm-1处硅氢键的伸缩振动峰和弯曲振动峰消失。上述红外特征峰可初步判断硅氢加成反应已发生，合成产物为目标产物。

图4 端氢含氟聚硅氧烷与合成产物红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of hydrogen terminated fluorinated polysiloxane and synthesis product

2.1.5.21H-NMR测试 图5为合成产物1H-NMR图。由图可知：谱图中的各质子化学位移归属如下：3.4(a)，2.4(b)，1.5(c)，1.1(d)，0-0.2(e、f)，0.7(g)，2.0(h)，对应的氢如图所标示。化学位移在4.5～4.7处的—SiH的吸收峰消失，也同样表明反应体系中的—SiH已经被反应完全。上述1H-NMR分析进一步表明合成产物为目标产物端羟丙基含氟聚硅氧烷。

图5 合成产物1H-NMR图Fig.5 1H-NMR spectra of synthesis product

红外谱图和1H-NMR谱图综合分析表明，产物为反应目标产物端羟丙基含氟聚硅氧烷。

2.1.5.3端羟丙基含氟聚硅氧烷的物化性能 实验选择不同分子质量的端氢含氟聚硅氧烷为原料，按上述优化的合成工艺条件合成端羟丙基含氟聚硅氧烷，测试产物分子质量、羟值以及溶解性，并与产物理论相对分子质量和理论羟值比较，结果如表2所示。从表可知，反应产物端羟丙基含氟聚硅氧烷的实测相对分子质量与理论值相符，其实测羟值也与理论羟值接近，说明反应按预期进行，即端氢含氟聚硅氧烷分子中硅氢键与烯丙基醇分子中的双键发生硅氢加成反应，烯丙基醇分子中的羟基与硅氢键的歧化反应得到有效控制。另外通过溶解性可知，合成产物不溶于水，是油溶性聚合物，但能分别与异丙醇、丙酮互溶，具有很好的相容性。

表2 端羟丙基含氟聚硅氧烷分子质量、羟值及溶解性Tab.2 Molecular weight, hydroxyl value and solubility of hydroxypropyl terminated fluorinated polysiloxane

2.2 改性水性聚氨酯性能

以端羟丙基含氟聚硅氧烷为改性剂，按1.2.3方法制备含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液，测定改性乳液粒径及稳定性、胶膜性能以及涂层织物性能，并与未改性水性聚氨酯整理的涂层织物进行对比。

2.2.1乳液及胶膜性能

表3示出乳液及其胶膜性能测试结果。由表可知：在乳液性能方面，改性乳液和未改性乳液均呈蓝光，无沉淀，乳液稳定；相对未改性乳液，改性乳液粒径大，这可能是由于改性聚氨酯疏水性强所致。在胶膜性能方面，相对未改性胶膜，改性胶膜水接触角大，吸水率小，断裂强度小，断裂延伸率大。这是由于改性聚氨酯分子中的氟硅链段在乳液成膜时向胶膜表面迁移富集，使胶膜表面的疏水性提高，水接触角变大，水分子渗入胶膜内部的速度大大减缓，引起胶膜的吸水率下降，耐水性提高。另外，由于聚硅氧烷链段自身强度低，柔顺性好，在软段中引入聚硅氧烷链段，分子间作用力降低，柔韧性增强，因而相对于未改性的聚氨酯断裂强度降低，断裂延伸率增加。

表3 乳液及其胶膜的性能Tab.3 Properties of emulsion and its film

2.2.2涂层织物性能

表4示出改性聚氨酯涂层织物性能测试结果。由表可知，改性聚氨酯涂层织物的接触角、静水压均优于未改性水性聚氨酯涂层织物，其撕破强度与未改性水性聚氨酯相当。这是由于织物表面的涂层剂经含氟聚硅氧烷改性后，胶膜在高温焙烘时，含氟聚硅氧烷链段会向聚氨酯表面富集，使得聚氨酯表面的疏水性增加，从而提高了涂层织物的接触角，赋予改性水性聚氨酯涂层织物良好的拒水性[12]。

表4 涂层织物的性能Tab.4 Properties of coated fabric

3 结 论

1)副反应抑制剂能有效抑制硅氢加成反应体系中烯丙基醇分子中的羟基与硅氢键的歧化反应。

2)端羟丙基含氟聚硅氧烷的合成优化条件为：端氢含氟聚硅氧烷和烯丙基醇物质的量比为1∶2.2，副反应抑制剂用量为0.2%，氯铂酸用量60 mg/L，反应温度75 ℃，反应时间4 h。

3)经含氟聚硅氧烷改性的水性聚氨酯，乳液具有一定的稳定性，胶膜具有良好的耐水性、较低的断裂强度和较大的断裂延伸率，改性聚氨酯涂层织物接触角、静水压明显优于未改性聚氨酯涂层织物。

FZXB

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