对-正丁基苯胺合成过程中绿色催化剂的初选

马 琳

(宝鸡文理学院化学化工学院,陕西 宝鸡 721013)

对-正丁基苯胺是制备染料、农药、医药、光电材料及液晶显示材料的重要中间体[1-3]。传统对-正丁基苯胺合成工艺主要以苯胺和正丁醇为原料，采用单质碘或氯化锌作催化剂进行烷基化反应。这两种催化剂均有不足，碘单质遇热易升华，附着在反应器壁上，难以去除和回收；氯化锌作催化剂对环境污染严重[4]，并腐蚀反应设备，不但增加企业生产成本，也不符合国家绿色化学的要求，所以筛选绿色环保的催化剂具有现实意义。

作者分别以碘化钠、碘化钾、碘的乙醇溶液为催化剂在均相反应器内合成对-正丁基苯胺，通过TLC和气相色谱对产物进行检测，以期筛选出适用于对-正丁基苯胺合成的绿色催化剂。

1 实验

1.1 试剂与仪器

苯胺、正丁醇、碘化钠、碘化钾、乙醇、三乙胺、甲醇、三氯甲烷，分析纯，天津天力化学试剂公司；碘显色剂，西安化学试剂厂；GF254硅胶板。

电子天平，奥多利斯科学仪器有限公司；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限责任公司；KLJX型均相反应器，烟台科立化工设备有限公司；高压釜小釜(外套：不锈钢；内衬：聚四氟乙烯)，济南恒化科技有限公司；GC900A型气相色谱仪，岛津。

1.2 合成方法

1.2.1 碘的乙醇溶液的制备

1.2.2 对-正丁基苯胺的合成

参照文献[6]进行实验设计。用100 mL量筒分别量取苯胺和正丁醇(物质的量比为1∶0.8)、用分析天平称取适量的催化剂，将三者装入高压釜，拧紧螺母，加热，升温至220 ℃反应4 h，再升温至280 ℃反应16 h，期间搅拌转速为30 r·min-1。反应完成后，产物冷却至室温，取样进行薄层层析色谱及气相色谱检测。

1.3 分析方法

1.3.1 薄层层析色谱分析

将商品预制硅胶板剪成3 cm×5 cm规格，用毛细管在一块板上分别点纯品样和产物样，将点好的样品薄层板放入展开缸的展开剂中，待展开至规定距离，取出薄层板，晾干；放入碘缸，显色5～10 min，依据不同位置出现相应色彩的斑点，来判断反应产物中是否存在目的产物[7]。

1.3.2 气相色谱分析

色谱条件：TCD检测器，分离柱为毛细分离柱，汽化室温度250 ℃，柱温 180 ℃，TCD检测器，桥流100 mA，TCD衰减2，载气H2，流量50 mL·min-1，进样量1 μL。产物定量采用峰面积归一法[8]。

1.3.3 计算方法

转化率和选择性分别依式(1)、(2)计算，收率为两者的乘积：

(1)

(2)

式中：At为反应时间为t时反应物的GC峰面积；A0为反应初始反应物的GC峰面积；npi为反应时间为t时目标产物的量；∑npi为反应时间为t时所有产物的量。

2 结果与讨论

2.1 反应物的气相色谱(图1)

图1 反应物的气相色谱Fig.1 The gas chromatogram of reactants

2.2 碘化钠的催化效果

碘化钠用量为0.1 mol，按1.2.2方法进行反应，对所得产物进行薄层层析色谱分析，结果见图2。

1.对-正丁基苯胺纯品 2.产物图2 碘化钠为催化剂时产物的薄层层析色谱Fig.2 The thin layer chromatogram of the product with NaI as catalyst

由图2可知，反应产物中确有目标产物对-正丁基苯胺生成。进一步进行气相色谱分析，并在产物内加入少量对-正丁基苯胺作对照，结果见图3。由图3可进一步证实产物中有对-正丁基苯胺生成。

图3 碘化钠为催化剂时产物(a)及其中加入少量对-正丁基苯胺时(b)的气相色谱Fig.3 The gas chromatograms of the product with NaI as catalyst(a) and its mixture with p-butyl aniline(b)

2.3 碘化钾的催化效果

碘化钾用量为0.1 mol，按1.2.2方法进行反应，对所得产物进行薄层层析色谱和气相色谱分析，结果分别见图4、图5。

1.对-正丁基苯胺纯品 2.产物图4 碘化钾为催化剂时产物的薄层层析色谱Fig.4 The thin layer chromatogram of the product with KI as catalyst

图5 碘化钾为催化剂时产物的气相色谱Fig.5 The gas chromatogram of the product with KI as catalyst

由图4、图5可知，反应产物中确有目的产物对-正丁基苯胺生成。

2.4 碘的乙醇溶液的催化效果

碘的乙醇溶液用量为20 mL，按1.2.2方法进行反应。实验结束后，观察反应釜内壁，碘附着明显减少。对所得产物进行薄层层析色谱和气相色谱分析，结果分别见图6、图7。

1.对-正丁基苯胺纯品 2.产物图6 碘的乙醇溶液为催化剂时产物的薄层层析色谱Fig.6 The thin layer chromatogram of the product withethanol solution of iodine as catalyst

图7 碘的乙醇溶液为催化剂时产物的气相色谱Fig.7 The gas chromatogram of the prouduct withethanol solution of iodine as catalyst

由图6、图7可知，以碘的乙醇溶液作催化剂时出现多种副产物，这是由于碘的乙醇溶液中含有乙醇和水，水的存在不利于反应正向进行，对产物收率有较大影响。

2.5 不同催化剂的比较(表1)

由表1可知，以碘化钠、碘化钾和碘的乙醇溶液作催化剂均可合成对-正丁基苯胺，虽然收率相比单质碘或氯化锌作催化剂时偏低，但这三种催化剂具有不腐蚀反应设备等优点。其中碘化钾催化对-正丁基苯胺合成的活性最高，可进一步对其合成工艺条件进行优化研究。

表1碘化钠、碘化钾、碘的乙醇溶液作催化剂时的收率

Tab.1Theyieldsofp-butylanilinewithNaI,KIandethanol

solution of iodine as catalyst,respectively

3 结论

以正丁醇和苯胺为反应物，分别选择碘化钠、碘化钾、碘的乙醇溶液为催化剂，在均相反应器中催化合成对-正丁基苯胺，产物用薄层层析色谱和气相色谱进行检测。结果表明：碘化钠、碘化钾、碘的乙醇溶液均可催化合成对-正丁基苯胺，其中碘化钾的催化效果最好，对-正丁基苯胺的收率达到25.63%。

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