纤维素负载三苯膦-钯复合物催化剂的合成及其对Heck偶联反应的催化性能研究
2014-03-27徐艳军王晓霞魏玉萍
徐艳军,王晓霞,魏玉萍
(天津大学理学院化学系,天津 300072)
近几十年,钯催化的交叉偶联反应广泛用于形成有机化学中的碳-碳键[1],Heck反应就是其中一种很好的有机合成方法,并且在工业生产中已有重要应用[2-3]。然而,传统的均相催化剂存在很多问题,如催化剂与目标产物的分离、昂贵催化剂的回收等。20 世纪 60 年代末、70 年代初,人们通过高分子负载的方法,将均相催化剂转化为非均相催化剂以解决这些问题[4-6],尤其以淀粉[7]、壳聚糖[8]和纤维素等为代表的天然高分子载体备受青睐。
纤维素是地球上最丰富的天然聚合物之一,具有生物可降解性。近年研究发现,纤维素是催化反应的有效载体。人们先后研究了纤维素负载的钯催化剂(Cell-Pd0)对Heck反应[5-6,9]、Sonogashira反应[5]、Suzuki反应[10]的催化效果。但这种通过纤维素骨架羟基与钯原子直接络合而制得的催化剂,键作用力相对较弱,在反应中容易发生钯的脱落,导致催化作用降低,同时造成产物的污染。
为此,人们探讨了其它引入钯的方法。研究发现,胺配体改性的纤维素负载钯对Heck反应[11]、Suzuki反应[12]均取得不错的催化效果。这为人们提供了引入钯的新思路。2011年,Du等[13]报道了纤维素负载的二苯膦-钯复合物对Suzuki反应的催化性能,但其钯的引入量较低且反应时间冗长。
作者在此将富电子的三苯膦接枝到纤维素上并与钯络合,制得了钯负载量高的催化剂,并研究了其对Heck反应的催化效果。
1 实验
1.1 试剂
纤维素、无水氯化锂、碳酸钾、对溴苯甲醚、二苯基氯化膦、三氯化铝、丙烯酸酯、卤代苯、三乙胺、二氯甲烷等均为分析纯;4-茴香基二苯膦(Ph2PPhOCh3)[14]和纤维素对甲苯磺酸酯(Cell-OTs)[15]按相关文献合成。
1.2 催化剂的合成
1.2.1 4-羟基苯基二苯膦(Ph2PPhOH)的合成
取11.7 g Ph2PPhOCh3溶解在110 mL CH2Cl2中,氮气保护下加入三氯化铝,回流反应36 h;反应结束后,过滤除去固体残留物,滤液缓慢倒入稀盐酸中;用乙酸乙酯萃取溶液、食盐水洗、Na2SO4干燥,旋蒸除去溶剂,柱色谱分离得6.06 g (55%)白色固体Ph2PPhOH。
1.2.2 纤维素负载三苯膦(Cell-OPPh3)的制备
在装有DMF的圆底烧瓶中加入纤维素对甲苯磺酸酯(Cell-OTs),于80 ℃搅拌 12 h,再常温搅拌过夜至其完全溶解;加入碳酸钾和Ph2PPhOH于80 ℃搅拌反应24 h;过滤,滤液倒入乙醚中,所得沉淀过滤并依次用95%乙醇、水和乙醇洗涤,于室温下真空干燥,得Cell-OPPh3。
1.2.3 纤维素负载三苯膦-钯复合物(Cell-OPPh3-Pd)催化剂的制备
在氮气气氛下,向溶有0.5 g Cell-OPPh3的乙醇溶液中加入0.13 g醋酸钯,于60 ℃搅拌反应20 h。冷却至室温,过滤,滤饼依次用乙醇和丙酮洗涤,室温下真空干燥,得灰色的Cell-OPPh3-Pd催化剂。
1.3 典型的Heck偶联反应
在25 mL圆底烧瓶中加入0.5 mmol芳基卤、0.75 mmol 丙烯酸酯、0.85 mmol三乙胺、0.25%(以芳基卤物质的量计)Cell-OPPh3-Pd催化剂以及1 mL DMAc,在空气条件下于110 ℃剧烈搅拌;反应结束后,过滤除去催化剂,用乙酸乙酯萃取滤液、食盐水洗、无水MgSO4干燥,旋蒸除去溶剂,制备TLC分离得到产物。
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
ICP-AES分析制得的Cell-OPPh3-Pd催化剂的钯负载量为0.73 mmol·g-1,远高于文献[13]报道的Cell-OPPh2-Pd催化剂(0.33 mmol·g-1),表明Cell-OPPh3与金属钯的配位能力很强。
纤维素及Cell-OPPh3-Pd催化剂在空气条件下的热重分析见图1。
图1 Cell-OPPh3-Pd催化剂和纤维素在空气条件下的TGA曲线Fig.1 The TGA curves of catalyst Cell-OPPh3-Pd and cellulose under air condition
由图1可看出,纤维素在约300 ℃分解,催化剂耐热稳定性达225 ℃,表明在空气气氛下,催化剂在Heck偶联反应中是稳定的。
Cell-OPPh3-Pd 催化剂的扫描电镜照片和透射电镜照片见图2。
图2 Cell-OPPh3-Pd催化剂的扫描电镜照片(a、b)和透射电镜照片(c、d)Fig.2 The SEM images(a,b) and TEM images(c,d) of catalyst Cell-OPPh3-Pd
由图2a、b可看出,催化剂表面出现了分布均匀的小粒子,表明三苯膦配体与醋酸钯有很好的配位效应。由图2c、d可看出,分布在纤维素上的钯颗粒密集且均匀,其尺寸在5~7 nm,表明钯纳米粒子很好地分布在纤维素表面。
2.2 Heck偶联反应
2.2.1 反应条件的优化
以0.5 mmol碘苯和0.75 mmol丙烯酸甲酯的反应为例,考察溶剂、碱、温度和催化剂用量(以碘苯物质的量计,下同)对反应的影响,结果见表1。
由表1可知,溶剂方面,DMAc(2#)的反应产率优于其它溶剂如DMF、DMSO、toluene和CH3CN,原因是DMAc对纤维素有很好的溶胀性[16];碱的方面,Et3N(2#)催化的反应产率优于碳酸钾(6#);温度方面,110 ℃的反应产率优于90 ℃和130 ℃(7#~9#);
表1Cell-OPPh3-Pd催化的碘苯和丙烯酸甲酯的Heck偶联反应
Tab.1Cell-OPPh3-PdCatalyzedHeckcouplingreactionofiodobenzenewithmethylacrylate
实验号温度/℃碱溶剂催化剂用量/%反应时间/h产率b/%1#100Et3NDMF0.256872#100Et3NDMAc0.256943#100Et3NDMSO0.256594#100Et3Ntoluene0.256115#100Et3NCH3CN0.256266#100K2CO3DMAc0.256647#90Et3NDMAc0.256918#110Et3NDMAc0.256989#130Et3NDMAc0.2567910#110Et3NDMAc0.20145211#110Et3NDMAc0.5067212#110Et3NDMAc0.75661
催化剂用量对反应有着重要的影响,当催化剂用量为0.20%时,反应14 h产率也仅为52%(10#),当催化剂用量增加到0.25%时,产率提高到98%(8#),但进一步增加催化剂用量时反应产率反而降低(11#、12#),表明0.25%的催化剂足以催化反应的顺利进行。故确定最优反应条件为:空气气氛下,碘苯0.5 mmol,丙烯酸甲酯0.75 mmol,Et3N 0.85 mmol,催化剂用量0.25%,溶剂DMAc 1 mL,反应温度110 ℃。
2.2.2 Cell-OPPh3-Pd催化Heck偶联反应的效果
在最优反应条件下,研究了催化剂对取代卤代苯和丙烯酸酯的Heck偶联反应的催化效果,以探索催化剂的适用范围,结果见表2。
由表2可知,碘代芳烃的反应活性高于溴代苯烃的(1#~8#);卤代芳烃上的取代基对反应有明显影响,吸电子基团有利于反应的进行(4#、 5#、 8#),给电子基团使反应活性降低(2#);丙烯酸酯上的取代基对反应活性的影响不太明显(1#、6#、7#)。
表2芳基卤和丙烯酸酯的Heck偶联反应
Tab.2 The Heck coupling reactions of aryl halides with acrylates
注:a.碱为 K2CO3;b.反应温度为130 ℃。
2.2.3 部分产物1HNMR表征
本文所报道化合物均为已知化合物。
肉桂酸甲酯(Ⅰ):黄色固体粉末;1HNMR (400 MHz,CDCl3),δ:7.72 (d,J=16.0 Hz,1H),7.53(dd,J=3.8 Hz,1.8 Hz,2H),7.39(dd,J=4.1 Hz,2.1 Hz,3H),6.46(d,J=16.0 Hz,1H),3.82 (s,3H)。
4-氟肉桂酸甲酯(Ⅲ):黄色晶体粉末;1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ:7.65(d,J=16.0 Hz,1H),7.50(dd,J=8.5 Hz,5.5 Hz,2H),7.07(t,J=8.6 Hz,2H),6.36(d,J=16.0 Hz,1H),3.80 (s,3H)。
肉桂酸乙酯(Ⅵ):淡黄色液体;1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ:7.71(d,J=16.0 Hz,1H),7.53(dd,J=6.4 Hz,2.6 Hz,2H),7.44~7.34(m,3H),6.46(d,J=16.0 Hz,1H),4.28(q,J=7.1 Hz,2H),1.35(t,J=7.1 Hz,3H)。
3 结论
成功合成了纤维素负载三苯膦-钯复合物(Cell-OPPh3-Pd)催化剂。该催化剂所负载Pd纳米粒子分布均匀,能有效催化空气条件下的碘代芳烃和溴代芳烃与丙烯酸酯的Heck偶联反应,且具有催化剂价廉易得、分离与后处理简单等优点。
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