纤维素负载三苯膦-钯复合物催化剂的合成及其对Heck偶联反应的催化性能研究

徐艳军，王晓霞，魏玉萍

(天津大学理学院化学系，天津 300072)

近几十年，钯催化的交叉偶联反应广泛用于形成有机化学中的碳-碳键[1]，Heck反应就是其中一种很好的有机合成方法，并且在工业生产中已有重要应用[2-3]。然而，传统的均相催化剂存在很多问题，如催化剂与目标产物的分离、昂贵催化剂的回收等。20 世纪 60 年代末、70 年代初，人们通过高分子负载的方法，将均相催化剂转化为非均相催化剂以解决这些问题[4-6]，尤其以淀粉[7]、壳聚糖[8]和纤维素等为代表的天然高分子载体备受青睐。

纤维素是地球上最丰富的天然聚合物之一，具有生物可降解性。近年研究发现，纤维素是催化反应的有效载体。人们先后研究了纤维素负载的钯催化剂(Cell-Pd0)对Heck反应[5-6,9]、Sonogashira反应[5]、Suzuki反应[10]的催化效果。但这种通过纤维素骨架羟基与钯原子直接络合而制得的催化剂，键作用力相对较弱，在反应中容易发生钯的脱落，导致催化作用降低，同时造成产物的污染。

为此，人们探讨了其它引入钯的方法。研究发现，胺配体改性的纤维素负载钯对Heck反应[11]、Suzuki反应[12]均取得不错的催化效果。这为人们提供了引入钯的新思路。2011年，Du等[13]报道了纤维素负载的二苯膦-钯复合物对Suzuki反应的催化性能，但其钯的引入量较低且反应时间冗长。

作者在此将富电子的三苯膦接枝到纤维素上并与钯络合，制得了钯负载量高的催化剂，并研究了其对Heck反应的催化效果。

1 实验

1.1 试剂

纤维素、无水氯化锂、碳酸钾、对溴苯甲醚、二苯基氯化膦、三氯化铝、丙烯酸酯、卤代苯、三乙胺、二氯甲烷等均为分析纯；4-茴香基二苯膦(Ph2PPhOCh3)[14]和纤维素对甲苯磺酸酯(Cell-OTs)[15]按相关文献合成。

1.2 催化剂的合成

1.2.1 4-羟基苯基二苯膦(Ph2PPhOH)的合成

取11.7 g Ph2PPhOCh3溶解在110 mL CH2Cl2中，氮气保护下加入三氯化铝，回流反应36 h；反应结束后，过滤除去固体残留物，滤液缓慢倒入稀盐酸中；用乙酸乙酯萃取溶液、食盐水洗、Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂，柱色谱分离得6.06 g (55%)白色固体Ph2PPhOH。

1.2.2 纤维素负载三苯膦(Cell-OPPh3)的制备

在装有DMF的圆底烧瓶中加入纤维素对甲苯磺酸酯(Cell-OTs)，于80 ℃搅拌 12 h，再常温搅拌过夜至其完全溶解；加入碳酸钾和Ph2PPhOH于80 ℃搅拌反应24 h；过滤，滤液倒入乙醚中，所得沉淀过滤并依次用95%乙醇、水和乙醇洗涤，于室温下真空干燥，得Cell-OPPh3。

1.2.3 纤维素负载三苯膦-钯复合物(Cell-OPPh3-Pd)催化剂的制备

在氮气气氛下，向溶有0.5 g Cell-OPPh3的乙醇溶液中加入0.13 g醋酸钯，于60 ℃搅拌反应20 h。冷却至室温，过滤，滤饼依次用乙醇和丙酮洗涤，室温下真空干燥，得灰色的Cell-OPPh3-Pd催化剂。

1.3 典型的Heck偶联反应

在25 mL圆底烧瓶中加入0.5 mmol芳基卤、0.75 mmol 丙烯酸酯、0.85 mmol三乙胺、0.25%(以芳基卤物质的量计)Cell-OPPh3-Pd催化剂以及1 mL DMAc，在空气条件下于110 ℃剧烈搅拌；反应结束后，过滤除去催化剂，用乙酸乙酯萃取滤液、食盐水洗、无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，制备TLC分离得到产物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

ICP-AES分析制得的Cell-OPPh3-Pd催化剂的钯负载量为0.73 mmol·g-1，远高于文献[13]报道的Cell-OPPh2-Pd催化剂(0.33 mmol·g-1)，表明Cell-OPPh3与金属钯的配位能力很强。

纤维素及Cell-OPPh3-Pd催化剂在空气条件下的热重分析见图1。

图1 Cell-OPPh3-Pd催化剂和纤维素在空气条件下的TGA曲线Fig.1 The TGA curves of catalyst Cell-OPPh3-Pd and cellulose under air condition

由图1可看出，纤维素在约300 ℃分解，催化剂耐热稳定性达225 ℃，表明在空气气氛下，催化剂在Heck偶联反应中是稳定的。

Cell-OPPh3-Pd 催化剂的扫描电镜照片和透射电镜照片见图2。

图2 Cell-OPPh3-Pd催化剂的扫描电镜照片(a、b)和透射电镜照片(c、d)Fig.2 The SEM images(a，b) and TEM images(c，d) of catalyst Cell-OPPh3-Pd

由图2a、b可看出，催化剂表面出现了分布均匀的小粒子，表明三苯膦配体与醋酸钯有很好的配位效应。由图2c、d可看出，分布在纤维素上的钯颗粒密集且均匀，其尺寸在5～7 nm，表明钯纳米粒子很好地分布在纤维素表面。

2.2 Heck偶联反应

2.2.1 反应条件的优化

以0.5 mmol碘苯和0.75 mmol丙烯酸甲酯的反应为例，考察溶剂、碱、温度和催化剂用量(以碘苯物质的量计，下同)对反应的影响，结果见表1。

由表1可知，溶剂方面，DMAc(2#)的反应产率优于其它溶剂如DMF、DMSO、toluene和CH3CN，原因是DMAc对纤维素有很好的溶胀性[16]；碱的方面，Et3N(2#)催化的反应产率优于碳酸钾(6#)；温度方面，110 ℃的反应产率优于90 ℃和130 ℃(7#～9#)；

表1Cell-OPPh3-Pd催化的碘苯和丙烯酸甲酯的Heck偶联反应

Tab.1Cell-OPPh3-PdCatalyzedHeckcouplingreactionofiodobenzenewithmethylacrylate

实验号温度/℃碱溶剂催化剂用量/%反应时间/h产率b/%1#100Et3NDMF0.256872#100Et3NDMAc0.256943#100Et3NDMSO0.256594#100Et3Ntoluene0.256115#100Et3NCH3CN0.256266#100K2CO3DMAc0.256647#90Et3NDMAc0.256918#110Et3NDMAc0.256989#130Et3NDMAc0.2567910#110Et3NDMAc0.20145211#110Et3NDMAc0.5067212#110Et3NDMAc0.75661

催化剂用量对反应有着重要的影响，当催化剂用量为0.20%时，反应14 h产率也仅为52%(10#)，当催化剂用量增加到0.25%时，产率提高到98%(8#)，但进一步增加催化剂用量时反应产率反而降低(11#、12#)，表明0.25%的催化剂足以催化反应的顺利进行。故确定最优反应条件为：空气气氛下，碘苯0.5 mmol，丙烯酸甲酯0.75 mmol，Et3N 0.85 mmol，催化剂用量0.25%，溶剂DMAc 1 mL，反应温度110 ℃。

2.2.2 Cell-OPPh3-Pd催化Heck偶联反应的效果

在最优反应条件下，研究了催化剂对取代卤代苯和丙烯酸酯的Heck偶联反应的催化效果，以探索催化剂的适用范围，结果见表2。

由表2可知，碘代芳烃的反应活性高于溴代苯烃的(1#～8#)；卤代芳烃上的取代基对反应有明显影响，吸电子基团有利于反应的进行(4#、 5#、 8#),给电子基团使反应活性降低(2#)；丙烯酸酯上的取代基对反应活性的影响不太明显(1#、6#、7#)。

表2芳基卤和丙烯酸酯的Heck偶联反应

Tab.2 The Heck coupling reactions of aryl halides with acrylates

注：a.碱为 K2CO3；b.反应温度为130 ℃。

2.2.3 部分产物1HNMR表征

本文所报道化合物均为已知化合物。

肉桂酸甲酯(Ⅰ)：黄色固体粉末；1HNMR (400 MHz,CDCl3),δ:7.72 (d,J=16.0 Hz,1H),7.53(dd,J=3.8 Hz,1.8 Hz,2H),7.39(dd,J=4.1 Hz,2.1 Hz,3H),6.46(d,J=16.0 Hz,1H),3.82 (s,3H)。

4-氟肉桂酸甲酯(Ⅲ)：黄色晶体粉末；1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ:7.65(d,J=16.0 Hz,1H),7.50(dd,J=8.5 Hz,5.5 Hz,2H),7.07(t,J=8.6 Hz,2H),6.36(d,J=16.0 Hz,1H),3.80 (s,3H)。

肉桂酸乙酯(Ⅵ)：淡黄色液体;1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ:7.71(d,J=16.0 Hz,1H),7.53(dd,J=6.4 Hz,2.6 Hz,2H),7.44～7.34(m,3H),6.46(d,J=16.0 Hz,1H),4.28(q,J=7.1 Hz,2H),1.35(t,J=7.1 Hz,3H)。

3 结论

成功合成了纤维素负载三苯膦-钯复合物(Cell-OPPh3-Pd)催化剂。该催化剂所负载Pd纳米粒子分布均匀，能有效催化空气条件下的碘代芳烃和溴代芳烃与丙烯酸酯的Heck偶联反应，且具有催化剂价廉易得、分离与后处理简单等优点。

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