Zn、Al改性Cu/SiO2催化剂及其对草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化性能的影响

刘红磊, 张晓宇， 张雅静， 郑 娜, 王康军， 吴 静

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

乙二醇(EG)是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂[1-2]、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂和非离子表面活性剂等，还可用于涂料、照相显影液、刹车液和油墨等行业[3-4]，用途十分广泛.

目前乙二醇的生产工艺主要是环氧乙烷直接水合法[5]，但是该生产工艺原料以石油产品为原料，不符合我国多煤少油的基本能源结构国情，而且，该工艺能耗大，工艺复杂，污染严重[6-7].因此，从合成气出发,由CO气相催化偶联合成草酸酯,草酸酯再催化加氢制备乙二醇.因其工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高,是最有工业应用前景的乙二醇合成路线.草酸二甲酯(DMO)合成EG的工艺分为均相液相加氢法和非均相气相加氢法[8-9].由于均相液相加氢需在高压下进行，产品分离回收困难，因此,更倾向于采用负载型催化剂进行气相催化加氢[10].美国ARCO公司在20世纪80年代后期对草酸二甲酯加氢反应的负载型催化剂进行了大量研究，发现铜铬催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇具有较高的加氢活性和选择性[11].在把环保循环化工提上一个新高度的当代，显然铬不是最佳的选择.因此，开发无铬催化剂成为今后研究的重点.Cu/SiO2催化剂由于具有较好的加氢选择性，并且无环境污染问题，深受关注[12-15].国内外对Cu/SiO2催化剂的制备方法进行了大量研究[11,13,16-22]，但溶胶凝胶法制备催化剂中助剂对催化剂催化性能的影响鲜有报道.

本文采用溶胶凝胶法制备Cu/SiO2催化剂.考察助剂Zn、Al对催化剂催化性能及其稳定性的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

用正硅酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司)作为硅源，Cu(NO3)2·3H2O作为铜源(分析纯，天津市博迪化工有限公司)，分别加入Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，制备Zn、Al改性的Cu/SiO2催化剂(CuO质量分数为30 %)10 g，其中ZnO与Al2O3质量分数均为5 %，用无水乙醇(分析纯，天津市博迪化工有限公司)作为共溶剂，按n(水)∶n(醇)∶n(酯)=1∶1∶1的比例配成溶液，恒温搅拌20 h，溶液凝胶形成天蓝色固体，然后洗涤干燥，在一定温度下焙烧，得到催化剂前躯体.样品经过压片成型破碎后，筛分20～40目颗粒待用.制备的催化剂分别记作：AZn、AAl、A(不添加助剂催化剂).

CuO、ZnO、Al2O3含量计算公式如下：

w(CuO)=mCu(NO3)2·3H2O×MCuO/10MCu(NO3)2·3H2O

w(ZnO)=mZn(NO3)2·6H2O×MZnO/10MZn(NO3)2·6H2O

w(Al2O3)=mAl(NO3)3·9H2O×MAl2O3/10MAl(NO3)3·9H2O

1.2 催化剂活性评价

在固定床反应器中对催化剂进行活性评价.不锈钢反应管：长420 mm，φ7 mm，催化剂填装量为1.2 g.在N2/H2混合气(体积比90∶10)100 mL/min流量下、温度为553 K下吹扫还原4 h.氢气由高压质量流量计(北京汇博隆仪器有限公司)控制并计量，原料液由高压计量泵(北京创新通恒科技有限公司)控制并计量，原料液为含10 %(质量分数)草酸二甲酯的甲醇溶液.反应压力由稳压阀(北京熊川阀门制造有限公司)控制.产物采用GC-3420气相色谱分析，检测器为氢火焰检测器(FID).

1.3 催化剂的表征

用SSA-4000表面孔径分析仪采用连续流动法进行比表面积测定.在进行吸附操作前，催化剂样品经298 K真空脱气处理3 h，以除去样品已吸附的气体.分析采用为He吸附质，N2为载气，在液氮温度(77 K)下吸附.依据吸附等温线吸附分支采用BET法计算比表面积.孔分布根据等温线的脱附部分采用BJH模型计算得到，孔径大小由孔分布曲线的峰位置得到.TPR测试在天津市先权科技开发有限公司生产的TP-5000多用吸附仪上进行，称取50 mg催化剂装入石英玻璃管反应器，在温度为623 K时，通入氮气30 mL/min吹扫0.5 h，然后降至室温,切换成N2/H2混合气(体积比95∶5)(30 mL/min)，以10 K/min的速率由室温升到723 K，进行程序升温还原，热导检测器检测耗氢信号，自动采集数据.XRD在Bruker公司的D8型X射线粉末衍射仪上进行，Cu靶，Kα(λ=0.154 06 nm)射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度4(°)/min，扫描范围0～80°.

2 实验结果与讨论

2.1 助剂Zn、Al对催化剂性能的影响

图1给出了在反应温度205 ℃、反应压力常压、氢酯摩尔比80、液时空速0.4 h-1下催化剂的催化性能.

图1(a)为催化反应DMO转化率随着时间变化曲线；图1(b)为EG收率随时间变化曲线.从图1(a)和图1(b)可以看出：助剂Zn修饰的催化剂的催化性能比较好，既保证了较高的DMO转化率，同时也得到了较高EG收率.DMO的转化率平均达99.4 %，EG收率平均达97 %.在图1(a)中虽然可以看出助剂Al修饰的催化剂有着较高的DMO转化率，但从图1(b)中可以看出AAl在给定的反应条件下，EG收率低于Cu/SiO2催化剂.

图2给出了反应温度205 ℃、反应压力常压、氢酯摩尔比80、液时空速0.4 h-1的条件下，不同助剂修饰的催化剂稳定性随时间变化的曲线.由图2可看出：AZn、AAl从4 h开始催化活性显著下降；反应7 h后，催化剂活性降到一个很低的水平，DMO的转化率分别是36 %和19 %.而此时A依然表现出很高的催化活性，DMO转化率仍然在95 %以上，DMO的转化率与反应开始时差别不大.实验结果表明：加入适量的Zn有利于提高反应的选择性，但是加快了催化剂的失活速度；在催化剂中加入助剂Al进行修饰，会降低反应产物EG的收率，加快催化剂的失活速度.

图1 Cu/SiO2催化剂对草酸二甲酯加氢制乙 二醇的催化性能

图2 催化剂稳定性测试

2.2 催化剂的表征结果

2.2.1 催化剂的比表面积、孔容和孔径分析

从表1可以看出：与不加入助剂催化剂相比，加助剂Zn后，催化剂的比表面积增加，较高的比表面积可能会提供较多的活性中心，进而可以提高反应的转化率和选择性[17].这与图1中AZn催化剂具有最好的催化性能相吻合.AAl比表面积最小，在进行催化加氢反应时，催化剂活性组分不能与更多的气相分子接触，因此，导致催化剂催化性能较差.与图1结果一致.

表1 催化剂的比表面积、孔容和平均孔径

图3为催化剂的孔分布曲线.由图3可以发现：催化剂AZn、A均为双孔结构，AAl为单孔结构.催化剂A一个孔位于1～2 nm之间，另一个位于4～6 nm之间.AZn一个孔在1～2 nm之间，另一个位于2～3 nm之间.AAl为单孔结构，分布在6～8 nm之间.结合图1和图2，表明催化剂孔道结构、平均孔半径对其催化性能有较大影响.催化剂内部孔尺寸的大小影响活性中心在催化剂中的分布，进而影响到催化剂的催化性能.

图3 Cu/SiO2催化剂BJH孔分布

2.2.2 催化剂的H2-TPR表征

图4给出了不同助剂修饰的Cu/SiO2催化剂H2-TPR谱图.由图4可见：3个催化剂均只有一个还原峰，说明催化剂中只有一种活性物种.对比可知，不加任何助剂的催化剂还原峰温度较低，峰形尖锐，且对称性较好，而AZn、AAl还原温度较高，且对称性较差，峰形较宽.还原温度与Cu物种尺寸、Cu物种与载体之间相互作用的强弱以及Cu物种的分散度有关.低温还原峰对应于分散较好、容易还原的表面CuO的还原，高温还原峰对应的是簇合在一起的CuO大颗粒的还原[19-20].H2-TPR表明：加入Zn和Al助剂后催化剂的还原性降低，这可能是大颗粒CuO簇合在一起造成的.

图4 Cu/SiO2催化剂的H2-TPR谱图

2.2.3 催化剂的XRD表征

图5为不同催化剂的XRD谱图.由图5可以看出：催化剂AZn出现了众多的CuO特征衍射峰(2θ=32.2°、35.4°、38.8° 、56.8°、61.6°、68.2°、72.4°、75.2°),说明加入Zn后，催化剂的结晶度极大地提高.而AAl、A催化剂的XRD谱图中没有明显的CuO峰，基本上是非晶态或微晶态.结合图1可知，催化剂活性组分的结晶度影响催化剂的催化性能.

图5 Cu/SiO2催化剂的XRD谱图

3 结 论

(1) 采用溶胶凝胶法制备了助剂Zn、Al修饰的Cu/SiO2催化剂，用于草酸二甲酯加氢制乙二醇，助剂影响催化剂中活性组分的存在状态、比表面积及孔结构.

(2) Zn修饰的Cu/SiO2催化剂的催化性能有所提高，在反应温度205 ℃、压力常压、氢酯摩尔比80、液时空速0.4 h-1的反应条件下，草酸二甲酯转化率达到99.4 %，乙二醇的收率达到97 %，但是在加入助剂Zn后，催化剂的稳定性下降，在催化反应进行到5 h后DMO转化率下降到60 %左右.

(3) Al修饰的Cu/SiO2催化剂，在反应温度205 ℃、压力常压、氢酯摩尔比80、液时空速0.4 h-1的反应条件下，EG的选择性为89 %左右，不及没有任何助剂修饰的催化剂.反应5 h后，催化剂活性迅速下降到35 %.

参考文献：

[1] 李新柱,陈瑶,陈吉强.煤化工路线合成乙二醇技术研究进展[J].煤化工,2007,130(3):15-18.

[2] 赵宇培,刘定华,刘晓勤,等.合成气合成乙二醇工艺进展和展望[J].天然气化工,2006,31(3):56-59.

[3] 尹安远,陈梁锋,戴维林,等.草酸酯催化加氢制备乙二醇研究进展[J].化学世界，2008(6)：369-373.

[4] 陈红梅,朱玉雷,郑洪岩,等.铜基催化剂上草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的研究[J].天然气化工,2011,39(7):519-526.

[5] 徐依菡.乙二醇合成技术研究进展及市场预测[J].石油化工技术经济，2007，23(4):20-23.

[6] 于国良.乙二醇生产消费现状及发展前景[J].石油化工技术经济，2007,23(1)：35-38.

[7] 宋云英,李明.乙二醇合成技术的研究进展[J].化工科技市场，2006，29(9)：23-28.

[8] 郭荣群.CO常压气相催化偶联法合成草酸酯新工艺[J].化工设计,2004,14(2):3-4.

[9] 李振花,何翠英,项铁丽，等.双金属钯催化剂上CO气相偶联制草酸酯的研究[J].化学反应工程与工艺，2004，20(3)：280-283.

[10] Matteoli U,Bianchi M,Menehi G,et al.Hydrogenation of Dimethyl Oxalate in the Presence of Ruthenium Carbonyl Carboxylates:Ethylene Glycol Formation[J].J Mol Catal,1985,29 (2)：269-270.

[11] 王保伟,马新宾.草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法:中国,CN101138725[P].2008- 03-12.

[12] Wang B W,Xu Q,Song H,et al.Synthesis Methyl Glyco-late Throughhydrogenation of Dimethyl oxalate over Cu-Ag/SiO2Catalyst[J].J Nat Chem,2007,16(1):78-80.

[13] Chen Liang-Feng,Guo Ping-Jun,Qiao Ming-Hua,et al.Cu/SiO2Catalysts Prepared by the Ammonia-evaporation Method:Texture,Structure,and Catalytic Performance in Hydrogenation of Dimethyloxalate to Ethylene Glycol[J].Journal of Catalysis,2008,257(1):172-180.

[14] Thomas D J,Wehrli J T,Wainwright M S,et a1.Hydrogenolysis of Diethyl Oxalate over Copper-based Catalysts[J].Appl Catal A,1992,86(2):101-114.

[15] Brands D S,Pods E K,Bliek A.Ester Hydrogenolysis over Promoted Cu/SiO2Catalysts[J].Appl Catal A,1999,184(2):279-289.

[16] XU G H,LI Y C,LI Z H,et a1.Kinetics of the Hydrogenation of Diethyl Oxalate to Ethylene Glycol [J].Ind Eng Chem Res,1995,34(7):2371-2378.

[17] 王保伟,张旭,许茜,等.Cu/SiO2催化剂的制备、表征及其对草酸二乙酯加氢制乙二醇的催化性能[J].催化学报,2008,29(3):275-279.

[18] 黄维捷,文峰,康文国,等.草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的制备与改性[J].工业催化,2008,16(1):13-17.

[19] 林凌,潘鹏斌,周张锋,等.溶胶凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂及其催化草酸二甲酯加氢反应[J].催化学报，2011,32(6):957-969.

[20] 李竹霞,钱志刚,赵秀阁,等.载体对草酸二甲酯加氢铜基催化剂的影响[J].华东理工大学学报,2005,31(1):27-52.

[21] 李振花，李延春，许根慧.草酸二乙酯气相催化加氢合成乙二醇的研究[J].化学工业与工程，1994，10(4):27-33.

[22] 李振花，许根慧，王海京,等.铜基催化剂的制备方法对草酸二乙酯加氢反应的影响[J].催化学报，1995,16(1):9-13.