天然胶/杜仲胶共混硫化物结晶性对热致形变回复性能的影响

刘天琦， 杨 凤， 方庆红， 胡子朗

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142； 2.安康禾烨生物工程有限公司， 陕西 安康 735000)

杜仲橡胶是一种天然高分子材料，它与天然橡胶具有完全相同的化学组成，但分子链中的双键结构相反，因而性能上有很大差别.杜仲的反式链节等同周期短，常温下以折叠链形式出现，低于60 ℃立即迅速结晶，是具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物[1].硫化杜仲胶具有三阶段特性，各阶段材料都具有不同的性能，杜仲胶交联度达到一定的临界值后，室温结晶受阻，而成为柔软的弹性体[2].

在研究杜仲胶或TPI(即合成反式1,4-聚异戊二烯)的结晶问题时，DSC法及X射线衍射法是比较成熟的方法，特别是对TPI结晶行为的研究[3]，陈宏等人研究了硫黄用量对TPI的结晶及力学性能的影响[4]，马祖伟，姚薇等人研究了交联过程对TPI结晶速率的影响[5]，李海霞，黄宝琛等人在对低分子量反式1,4-聚异戊二烯蜡的分级表征中应用了DSC法[6].李良萍，李翔，严瑞芳等人用DSC法研究了杜仲胶/天然胶共混硫化胶的性能与微结晶的关系[7]，朱峰等人用DSC法研究了天然/杜仲/顺丁胶三元共混物的结晶热焓[8].本文主要研究天然杜仲胶在硫黄的硫化体系下，杜仲胶用量对天然胶/杜仲胶共混硫化胶的物理性能和形状记忆性能(热致形变回复)的影响.调节杜仲胶的用量来改变硫化胶的交联密度，然后对不同交联密度的试样进行力学性能、结晶性能的分析.将硫化胶的结晶性能(用X射线衍射法表征)与硫化胶的热致形变回复率关联起来.

1 实验部分

1.1 实验仪器及主要原料

开炼机，Φ160 XK-160型，青岛环球机械股份有限公司；橡胶加工分析仪，RPA-8000型，高铁检测仪器有限公司；平板硫化机，XL-QD型，青岛环球集团股份有限公司；微机控制电子拉伸实验机试验机，H10KS型，深圳瑞格尔仪器检测有限公司；D8ADVANCE 型X-射线衍射仪，德国BRUKER AXS公司.

天然杜仲胶，安康禾烨生物工程有限公司生产，相对分子质量11万；天然胶(NR)SCR5，海南天然橡胶产业集团生产；助剂为市售工业品.

1.2 试验配方(质量份)

氧化锌：4；硬脂酸：2；防老剂4020：2；促进剂NOBS：1.2；硫黄：0.5，炭黑N330：40；杜仲胶，变量：10/90，20/80，30/70，40/60；天然胶，变量：60/40，70/30，80/20，90/10.

1.3 试样的制备

先将杜仲胶在双辊筒开炼机上塑炼(辊温65 ℃)，再将天然橡胶在开炼机上塑炼(辊温40 ℃)，加入杜仲塑炼胶，大约薄通13次左右待均匀包辊后适当放宽辊距，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂等添加剂，再分次加入炭黑，炭黑充分分散后，停止加热，待辊温降至40 ℃时加入硫化剂和促进剂，胶料混合均匀后，打三角包5次左右，调整辊距至2～3 mm，出片.

将混炼胶停放24 h后返炼，设定硫化温度150 ℃，硫化压力30 MPa，在RPA上测得t90时间，然后将其在平板硫化机上按测定的正硫化时间t90硫化.并根据测试要求将其制成片状试样.

1.4 结构和性能测试及表征

1.4.1 交联密度实验

采用平衡溶胀法对硫化胶的交联密度进行测定[9].首先将试样预处理.称量试样的质量m0.用丙酮作溶剂在索氏抽提器中抽提48 h，在干燥(50 ℃下约4 h)后将试样放在装有100 mL正庚烷的锥形瓶中，25 ℃下恒温溶胀48 h，达到平衡后取出，迅速用滤纸擦去试样表面溶剂，立即放入称量瓶中称其质量，测得质量为m1.在50 ℃下真空干燥至恒质量并称取质量为m2，根据文献交联密度按式(1)计算：

(1)

其中：χ=0.45为杜仲胶与溶剂正庚烷间的相互作用参数；ρ为硫化胶的密度；Vm为溶剂的摩尔体积，在此为194.92 cm3/mol；Mc为交联密度(单位体积硫化胶中交联部分所占物质的量)；φr为平衡溶胀的硫化胶中橡胶相所占的体积分数，φr按式(2)计算：

φr=(m2/ρ)/[m2/ρ+(m1-m2)/ρs]

(2)

ρs=0.685(试剂瓶标签标定)，为溶剂的密度.

1.4.2 拉伸试验

根据国家标准GB/T 528-1998进行硫化橡胶的拉伸试验.测量并计算硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率.橡胶拉伸试验包括：100 %定伸应力，拉伸强度，拉断伸长率.实验中拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温.

1.4.3 热致形状记忆性能

热致形变性能测定方法[10]：将硫化胶裁成哑铃状拉伸样条，放在恒温水浴锅中加热至70 ℃,再将样条用拉伸试验机拉伸至应变ε1=100 %,用图钉板或固定夹将样条固定，放至冬季室外或冰箱中在0 ℃以下冷却硬化定形,待样条长度无变化后记录样条长度ε2.将硬化固定后的样条放入烘箱或水浴锅中持续升温(速率为1 ℃/min),测量在不同温度下样条长度(εt).用最终回复(Rf)表征试样的回复能力，热致回复温度(tr)为形变回复在50 %Rf时对应的温度.形状回复的过程用升温中测量形变回复(Rt)与温度的关系曲线表示，其中Rt按下式计算:

Rt=(ε2-εt)/ε2×100 %

(3)

1.4.4 X-射线衍射分析

对1 cm×1 cm的硫化胶片进行扫描.扫描速率5°/min,测试角5°～40°观测其衍射峰变化.

2 结果与讨论

2.1 杜仲橡胶填充对天然/杜仲共混硫化胶交联密度及力学性能影响

杜仲胶用量对天然/杜仲共混硫化胶交联密度的影响见图1.

图1 交联密度与杜仲胶用量的关系

由图1可知，在相同的硫黄填充体系下，硫化胶的交联密度随着杜仲橡胶用量的增大而减小，且其交联密度下降趋势明显.

杜仲胶用量对天然/杜仲共混硫化胶拉仲强度及拉断伸长率的影响如图2所示.

图2 拉伸性能与杜仲胶用量的关系

由图2可知，随着杜仲橡胶用量的增加，导致交联密度下降，硫化胶的拉伸强度也明显增大，说明杜仲胶结晶相不但会提高橡胶内部分子链有序排列，也会直接影响硫化胶的交联密度.当杜仲胶添加量为40份时为硫化胶的拉伸强度最大值，但结晶的增加使硫化胶在室温下更趋近于塑料的特性，其表现为硫化胶的拉断伸长率有明显的降低.

杜仲胶用量对天然/杜仲共混硫化胶定伸应力的影响如图3所示.

图3 天然/杜仲共混硫化胶定伸应力的变化

由图3可知，随交联密度增加，定伸应力随之直线上升.但是杜仲橡胶为反式的聚异戊二烯，性能与普通橡胶有很大差别，所以当添加量为50份时，300 %定伸应力达到了最大值为12.8 MPa.

2.2 杜仲胶含量对天然/杜仲共混硫化胶结晶性能的影响

从图4可以看出：在低交联程度时杜仲胶试样的曲线上有明显的尖锐结晶峰，随着杜仲胶的用量减小，结晶峰高度降低，表明试样中晶相与非晶相的差别明显.在杜仲/天然胶并用胶中，随着天然胶含量的增大，非晶部分比重加大，大量的天然胶会影响硫化胶分子链的自由运动，阻碍其分子链段通过有序排列进行结晶，导致结晶度降低，同时硫化胶中结晶完善程度也较低,因此在XRD曲线上表现为宽化的隆起峰上有晶体的突出峰，而杜仲硫化胶的晶体较多，晶相较为完整，因此其结晶峰形要比并用胶尖锐许多，且衍射峰强度也相对较高.

图4 杜仲橡胶/天然胶共混硫化胶XRD曲线图

2.3 杜仲橡胶用量对天然/杜仲共混硫化胶热致形变回复能力的影响

从图5的形变回复-温度曲线可以看出：随着杜仲胶用量的增大,硫化胶形变回复曲线逐渐向左移.经过适当的硫化交联后，杜仲硫化胶具有较为显著的形变回复能力，且形变回复能力受杜仲胶用量的影响较大.杜仲硫化胶热致形变回复温度从59 ℃降低到55.5 ℃(见图6)，这是因为随着杜仲胶用量的增大，使胶料的熔点和结晶度上升(见图4),交联密度降低，硫化胶的热致回复温度变化与材料结晶度(熔点)变化规律一致[11]，同温度下的热致形变回复率增大,硫化胶最终回复率的变化与交联密度及结晶度的变化相同，硫化胶的形状记忆能力更明显.

图5 试样热致形变回复曲线

图6 热致回复温度tr与杜仲橡胶用量的关系

3 结 论

(1) 受杜仲胶含量变化影响最显著的是物理性能，硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率总体减小；随着杜仲胶用量的提高，硫化胶交联密度减小，硫化胶结晶性提高，拉断伸长率逐渐降低.拉伸强度及定伸应力提高.

(2) 随杜仲胶含量提高，硫化胶的残余结晶度提高能提高，硫化胶的形状记忆能能力明显，在一定温升下同温度时热致形变回复率增大,最终形变回复率增大,热致形变回复温度tr减小.

参考文献：

[1] 严瑞芳.一种古老而又年轻的高分子—杜仲胶[J].高分子通报，1989(2):39-43.

[2] 傅玉成.杜仲胶记忆材料的性质与应用[J].高分子材料科学与工程,1992(4):123-126.

[3] 姚薇,贺爱华,宋景社，等.反式1,4-聚异戊二烯的结晶行为[J].合成橡胶工业,1996,19(5):287-289.

[4] 陈宏,周伊云，罗锡荣，等.硫黄用量对反式 1,4-聚异戊二烯结晶及硫化胶性能的影响[J].轮胎工业,2000(6):345-349.

[5] 马祖伟,姚薇，黄宝琛,等.交联对反式聚异戊二烯结晶及结晶速率的影响[J].合成橡胶工业，2001，24(1):25-28.

[6] 李海霞,黄宝琛，姚薇，等.低相对分子质量反式-1,4-聚异戊二烯蜡的分级与表征[J].合成橡胶工业,2004，27(6):356-359.

[7] 李良萍,李翔,薛兆弘,等.天然橡胶/杜仲胶共混硫化胶性能研究[J].特种橡胶制品,2001,22(3):1-3.

[8] 朱峰,岳红,祖恩峰，等.杜仲胶对三元共混硫化胶性能的影响[J].西安理工大学学报,2006,22(1):99-101.

[9] 化学工业标准汇编——橡胶物理和化学试验方法[M].北京:中国标准出版社,1997:31-35.

[10] Li F K,Yang J P,Xu M.Polyurethane/ Conducting Carbon Black Composites:Structure,Electric Conductivity,Strain Recovery Behavior,and Their Relationships[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,75( 1):69-70.

[11] 姚薇,贺爱华,宋景社,等.反式-1,4-聚异戊二烯的结晶行为[J].合成橡胶工业,1996,19(5):287 289.