O2/CO2气氛下碱金属对煤燃烧特性的影响

费 华，罗 凯，石金明，张红婴，赵运超，朱萌萌

（1.江西理工大学建筑与测绘工程学院，江西赣州341000；2.江西省科学院能源研究所，南昌330096）

O2/CO2气氛下碱金属对煤燃烧特性的影响

费 华1，罗 凯1，石金明2，张红婴1，赵运超1，朱萌萌1

（1.江西理工大学建筑与测绘工程学院，江西赣州341000；2.江西省科学院能源研究所，南昌330096）

采用热重分析仪对O2/CO2气氛下碱金属对无烟煤燃烧特性的影响进行研究.研究结果表明NaCl、K2CO3能够改善无烟煤的燃烧性能，这主要由于Na、K对无烟煤着火后挥发分和固定碳的燃烧起促进作用，而K对无烟煤燃烧的促进作用更明显.通过TG-DTG切线法计算得出着火温度，与煤样相比分别降低了19.1℃和23.7℃，这主要由于Na、K催化剂在煤燃烧过程中，充当了氧的活性载体，促进氧从气相向碳表面扩散，从而降低了固定碳表面着火温度.同时，计算得到煤和Na、K负载样品的燃烧特性指数分别为4.39×10-6、11.14×10-6、17.22×10-6，可见Na、K负载样品优于煤的燃烧特性，其燃烧特性指数的提高主要在于着火温度的降低，表明Na、K均可降低无烟煤高温燃烧区的表观活化能，提高燃烧反应速度.

煤；O2/CO2；燃烧；碱金属

0 引言

能源是人类社会赖以生存和发展的基础，也是关系国民经济发展的必备资源和重要战略物资.然而它的不可再生性以及附带产生的诸多环境问题，已经严重制约了人类的可持续发展，也逐渐受到全世界的广泛关注与重视[1-2].因此，在人类对其

利用的同时，也对人类赖以生存的环境造成了严重的污染，而解决此问题的根本途径是研制和推广应用煤炭优化利用技术[3-4].O2/CO2技术是减少环境污染、节能、发展工业的重要措施[5-7]，也是一种既能直接获得高浓度CO2又能综合控制燃煤污染物排放的新一代燃烧技术.但在O2/CO2气氛下煤热重动力学分析对于获得煤燃烧的动力学参数以及探究反应气氛对煤反应性的影响具有重要的意义，但目前这方面的研究还尚缺乏[8].

由于煤中不仅含有C、H、O、N、S等可燃成份，而且还含有较高的金属盐（Na、K等）等矿物质，而这些矿物质盐熔点较低、易于挥发，在煤热转换利用过程中容易导致设备受热面的聚团、沉积或腐蚀等现象，造成系统无法正常运行[9-10].一些研究者利用综合热重分析仪研究了碱金属（K、Na）对不同煤种的催化燃烧反应性的影响[11],结果发现Na、K均可降低煤样高温燃烧区的表观活化能，提高燃烧反应速度.公旭中等[12]将无烟煤中加入碱金属（K2CO3）催化剂，无烟煤的燃点由458℃降为319℃，燃烧速率由11.94%/min提高到26.40%/min，且随着煤变质程度的增加，燃点降低幅度增大.魏砾宏[13]揭示了碱金属对煤燃烧特性的影响规律，并分析其动力学特征.周儒昌等[14]利用热重分析仪研究了O2/CO2和O2/N2气氛下碱金属催化剂在不同氧浓度时对煤燃烧特性的影响.上述研究结果表明，在煤中添加某些碱金属化合物可不同程度地起到促进燃烧作用，并且碱金属催化剂在煤炭燃烧中能有效地降低煤炭着火温度，同时起到减少污染排放的作用.因此，碱金属催化剂合理利用可以提高煤颗粒的燃烧速度，也可以保证锅炉的燃烧效率，充分利用了煤炭资源.

1 实验部分

1.1 样品制备

将无烟煤选为实验的典型煤样，然后经0.074 mm孔尺寸筛子筛分，小于0.074 mm的颗粒作为实验样品.煤样的工业分析和元素分析的结果见表1.

表1 实验煤种的工业分析和元素分析/(wt%)

1.2 碱金属负载煤粉的制备

将一定量的碱金属固体NaCl、K2CO3溶于去离子水中配成浓度为0.5%的溶液，再将一定量经去离子水洗净风干的煤样加入到溶液中，混合搅拌均匀，置于60℃恒温水浴中保持12 h，过滤后置于110℃的烘箱中烘至恒重，得到负载碱金属样品.

1.3 热重分析

煤燃烧特性实验采用德国NETZSCH公司的STA409型综合热分析仪.每次微量样品5.5±0.1 mg，均匀平铺于坩埚内，并且选取小于0.074 mm的颗粒作为实验样品来减小颗粒反应过程中内部温度梯度的影响.实验前先采用100 mL/min的高纯氮气（≥99.999%）连续吹扫煤热解系统约30 min，将加热炉内的空气进行置换，待仪器稳定后，初始温度为室温，升温速率为20℃/min，20%的氧气（体积比）和二氧化碳混合气体作为气氛气体，气体流量为100 mL/min.样品以此升温速率从室温升温到样品的质量不再变化所对应的温度，得到煤燃烧特性TG、DTG曲线.

2 结果与讨论

煤着火特征温度、燃烧最大失重率及其所对应的温度根据TG-DTG切线法确定，计算原理如图1.图1中A、C、D分别对应燃烧最大失重率、燃尽温度及着火特征温度，并根据此燃烧参数来评价燃烧反应性.

2.1 煤燃烧特征分析

将厦门港进港船舶数据导进MATLAB软件，进行这些数据的分布与IWRAP MKII中6个分布函数的相关系数计算。

图2是无烟煤在O2/CO2气氛下以20℃/min升温速率从室温升至终温850℃的燃烧TG和DTG曲线.从图2中可以看出，无烟煤燃烧的过程

可以分为4个阶段：①干燥阶段：在此阶段，附着在无烟煤表面的水分在热量的作用下首先析出，并从图2中可以观察出，TG曲线呈现微量失重现象，这主要由于无烟煤大部分水分在低于123℃时被析出；②预热阶段：该阶段是发生解聚及“玻璃化”转变现象的一个缓慢过程，TG曲线出现微量失重现象，对应发生在130～220℃范围内，并且其终温为220℃；③热解阶段：无烟煤失重非常明显，物料重量急剧减小.由图2可以观察出，其在220～550℃温度区间内，当温度高于220℃时，无烟煤中的有机物在吸热条件下发生热分解反应，并且随着温度逐渐升高热分解反应越剧烈.在此温度范围内无烟煤发生了剧烈的热分解反应，煤裂解释放出大量挥发分造成TG曲线明显下降;④焦炭燃烧阶段：TG曲线发生剧烈的变化，而这主要由于无烟煤样脱挥发分后的焦炭与O2/CO2燃烧造成，并且随着反应温度逐渐升高，TG和DTG曲线逐渐趋于水平，即反应速率逐渐趋于0，DTG也最终趋于0.

2.2 负载碱金属煤燃烧特征分析

图3为煤及Na、K负载样品燃烧时的失重曲线（TG）和失重微分曲线（DTG）.从图3（a）和（b）中可以观察出，与煤燃烧的DTG曲线相比，Na和K负载样品的DTG曲线左移，且曲线形状不同，由此可见Na和K影响煤燃烧特性，并且其对煤粉燃烧影响的机制不同.从图3（a）中可以观察出，煤燃烧失重速率峰值比Na负载煤样的峰值小，表明Na对煤的燃烧有促进作用.图3（b）中Na负载样品的DTG曲线形状与K负载样品相似,但K负载样品DTG曲线与Na相比左移，达到最大失重速率的温度降低，且Na负载煤样与K负载煤样相比矮而宽，说明Na、K对煤粉着火后挥发分和固定碳的燃烧起促进作用，而K对煤燃烧的促进作用更明显.

图1 燃烧特性参数计算原理图

图2 在O2/CO2气氛下无烟煤以20℃/min升温速率从室温升至终温850℃的燃烧TG和DTG曲线

图3 NaCl、K2CO3负载样品的燃烧TG和DTG曲线

2.3 碱金属对煤燃烧特征的影响

2.3.1 着火特性分析

从热重曲线上可根据着火特征温度Ti、燃烧平均失重率（dG/dt）average、燃烧最大失重率（dG/dt）max及其所对应的温度Tmax等特性参数来评价燃烧反应性.煤的燃烧反应与燃烧条件密切相关，不同条件下的燃烧反应过程不尽相同.这种差异就会体现热重曲线的一些差异，从而导致上述特性参数的不同.着火温度反映了煤种的着火性能或者煤种活化能的高低，其数值越小，表明该煤样着火越容易.利用TG-DTG切线法确定着火温度、燃烧平均失重率、燃烧最大失重率及其所对应的温度Tmax，如表2所示，而可燃性指数主要反映煤样燃烧前期

的反应能力，即可燃性能，其数学方程式为[15]:

式（1）中Ti为着火温度，（dG／dt）max为煤燃烧最大失重率.

图3为煤和Na、K负载样品在O2/CO2气氛下燃烧TG-DTG的关系曲线，并利用TG-DTG切线法计算得出着火温度见表2，从表2和图3中可以看出，Na、K均能降低煤粉着火温度，这主要由于Na、K催化剂在煤燃烧过程中充当了氧的活性载体，促进氧从气相向碳表面扩散，从而降低了固定碳表面着火温度[16].但Na对煤粉着火的影响不及K显著，这与魏砾宏等[17]所得结论一致.由表2可知，煤和Na、K负载样品燃烧最大失重率分别为0.866 mg/min、2.01 mg/min、2.49 mg/min，而燃烧平均失重率0.434 mg/min、1.204 mg/min、1.443 mg/min，Na、K增强了煤燃烧反应性，这是因为Na、K的适量引入，有效地促进了脂肪烃类和芳烃烷基侧链的断裂、气体产物的析出，增加了反应表面的活性部位和活性表面积[18].另一方面，由表2中可燃性指数γ的变化，煤可燃性指数γ均要小于Na、K负载样品的可燃性指数γ，这也说明煤样的着火特性比Na、K负载样品的着火特性较差，但是K负载样品比Na负载样品的可燃性指数更大.由此可以看出Na、K催化剂能极大地改善煤的着火特性，并且K的催化作用更明显.这可能在于Na、K催化剂作用下无烟煤在较低温度下就可析出挥发分，挥发分着火燃烧提高环境温度，以使难着火的无烟煤提前析出挥发分，着火燃烧，从而导致无烟煤的着火温度明显降低，这与上面的分析相一致.

2.3.2 燃尽特性分析

煤焦是煤燃烧放热的主要部分，煤焦的燃烧时间较长，约占煤燃烧时间的90%，因此煤焦的燃烧特性直接影响煤的利用效率.而挥发分的含量、水分含量、灰分的含量、比表面积、孔隙率及其燃烧膨胀率都影响燃尽特性，但煤燃尽性能难以从煤的常规分析数据反映出来.近几年在研究煤的燃烧特性方面开发了许多研究方法来评价煤的燃尽过程[15].文章根据煤燃烧特性热重分析数据，利用几个能反映燃尽特性的特性参数组合成一个综合判别指数来判别煤粉燃烧的燃尽特性，它反映了煤的燃尽性能，其值越大，燃尽性能越好，燃尽性指数η可表示为[15]：

式（2）中Ti为着火温度，（dG／dt）max为最大失重率，Tmax为最大失重率对应温度，ΔTh为DTG后半峰宽温度差，ΔT为DTG总峰宽温度差（ΔT=ΔTq+ΔTh），而ΔTq为DTG前半峰宽温度差.

表3呈现了煤和Na、K负载样品的燃烧特性指数.从表3中可以观察出，煤样的η值最低，其次Na负载样品的η值，说明Na、K负载样品优于煤样的燃烧特性，其燃烧特性指数的提高主要由于着火特征温度的降低，表明Na、K减小了体系表观活化能，提高了反应速率，使DTG曲线向低温方向移动.

表2 煤的着火特性参数

表3 煤的燃尽特性参数

3 结论

通过对O2/CO2气氛下碱金属对煤燃烧特征的

分析，得出以下结论：无烟煤燃烧过程可以分为干燥阶段、预热阶段、热解阶段、焦炭燃烧阶段4个阶段，并根据煤和Na、K负载量样品燃烧的TG-DTG关系曲线，采用TG-DTG切线法计算得出着火温度、可燃性指数.通过比较发现Na、K对煤粉着火后挥发分和固定碳的燃烧起促进作用，而K对煤燃烧起促进作用更明显，这主要由于Na、K催化剂在煤燃烧过程中充当了氧的活性载体，促进氧从气相向碳表面扩散，从而降低了固定碳表面着火温度.另一方面，通过比较煤和Na、K负载样品的燃烧特性指数也可发现Na、K负载样品优于煤的燃烧特性，其燃烧特性指数的提高主要在于着火温度的降低.因此Na、K均可降低无烟煤高温燃烧区的表观活化能，提高燃烧反应速度.

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Effect of alkali metal on the combustion characteristics of coal in O2/CO2environment

FEI Hua1,LUO Kai1,SHI Jinming2，ZHANG Hongying1,ZHAO Yunchao1,ZHU Mengmeng1
(1.School of Architectural and Surveying&Mapping Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China; 2.Institute of Energy,Jiangxi Academy of Sciences,Nanchang 330096,China)

The effects of alkali metal salt on combustion property of anthracite were investigated by thermal analyses.The results show that K2CO3or NaCl can improve the combustion characteristics of anthracite,which is mainly due to Na,K to promoting the volatile matter and fixed carbon combustion after anthracite ignition, especially to K.Compared with anthracite ignition temperature obtained by TG-DTG tangent method,the ignition temperature decreases at 19.1℃and 23.7℃,respectively.This phenomenon is mainly caused by Na, K catalyst as the carrier of oxygen activity during combustion,which promotes the diffusion of oxygen from the gas phase to the surface of carbon,and reduces the surface ignition temperature of fixed carbon.The index of the combustion characteristics calculated by TG-DTG are 4.39×10-6,11.14×10-6,17.22×10-6,respectively,and the combustion characteristics of samples with Na,K is better as a result of the ignition temperature decrease. It indicates that Na and K can reduce the apparent activated energy of coal and improve the combustion reaction rate.

coal;O2/CO2;combustion;alkali metal

TQ534.9

A

2014-07-06

国家自然科学基金资助项目（51166004）;江西省自然科学基金资助项目（20142BAB203029）;江西省教育厅基金资助项目（GJJ13369, GJJ14463）

费华（1981-），男，博士，讲师，主要从事煤燃烧机理等方面的研究，E-mail:feihua0928@163.com.

2095-3046（2014）05-0001-05

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2014.05.001