α径迹法用于分辨高浓铀和Pu微粒的方法研究

王 琛，沈 彦，赵兴红，常志远，郭士伦，刘国荣，赵永刚

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

核设施在运行过程中，会不可避免地释放出一些μm级微粒，大面积沉降在设施设备表面，通过表面擦拭的采样方式收集这些微粒制成擦拭样品，并用高灵敏的分析设备对这些微粒进行U/Pu同位素比、年龄、形态分析，可有效分析核设施的工艺流程、核材料性质，从而判断出是否存在未申报的核活动和核材料，因此国际原子能机构(IAEA)已将擦拭样品微粒分析作为一种强有力的技术手段，应用于国际核保障核查[1-2]。

高浓铀(HEU)和Pu是IAEA定义的直接使用材料，属于核保障严格管制材料[3]，也是核保障微粒分析中最主要的微粒分析对象。微粒分析与其他分析方法的不同之处在于，擦拭样品中存在大量的灰尘，如何从大量灰尘颗粒中识别并定位含HEU或含Pu微粒是微粒分析首先需解决的问题。目前，可用于微粒识别的方法有4种：裂变径迹法(FT)[4]、扫描电镜法(SEM)[5]、二次粒子质谱法(SIMS)[6]及α径迹法[7]。通过比较可知，利用SIMS筛选及识别微粒是目前最有效的手段，不仅能识别微粒，而且能粗略测量微粒中感兴趣元素的丰度，为后续的微粒分析提供参考，以便准确分析感兴趣的微粒；SEM也能快速识别微粒，并给出微粒的元素组成，但不能给出微粒中感兴趣元素的丰度，同时在后续分析中需将微粒用微操作器进行转移，以利于后续分析，但存在微粒丢失的风险；FT采用热中子裂变寻找微粒，该方法的缺点是不能分辨是含U微粒还是含Pu微粒，而且需反应堆辐照，操作过程相对较复杂；α径迹法的优势是不用反应堆辐照，过程简单，相比之下有一定的优势，同时将FT以及α径迹法相结合，不仅能对微粒进行分类，而且有识别武器级微粒的可能性[8]，α径迹识别微粒的相关文献仅表明可分辨HEU和Pu微粒，但未提及相关技术细节[7]。

HEU和Pu都具有α放射性衰变，当它们衰变放出的具有一定动能的α粒子发射到CR-39固体径迹探测器上时，α粒子与组成CR-39固体径迹探测器的分子发生碰撞而使其动能消失，在碰撞的路径上，因破坏CR-39的结构而形成潜径迹，这些潜径迹经过化学蚀刻后，能用一般光学显微镜观察到它们的特性，由于HEU和Pu的α特性不同，从α径迹的特性可分辨出HEU和Pu微粒。本文拟制备含HEU和Pu微粒的有机薄膜，利用薄膜中的HEU和Pu衰变放出的α来辐照CR-39固体径迹探测器，将辐照过的CR-39固体径迹探测器在6 mol/L NaOH溶液中进行蚀刻，通过对不同蚀刻时间下微粒产生的径迹参数的测量识别HEU和Pu微粒，建立识别HEU和Pu微粒的判据。

1 实验

1.1 主要试剂及材料

乙酸异戊脂(分析纯)、火棉胶(分析纯，质量分数5%)、乙酸乙脂(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；合成樟脑(含量96%)，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(分析纯)，北京化工厂。

天然云母片，兴化市观进云母制品厂；CR-39固体径迹探测器，日本FuKuvi化学工业公司；Pu微粒、PuO2粉末，中国原子能科学研究院；CRM850 HEU微粒、U3O8粉末，美国新布朗维斯克实验室。

1.2 主要仪器

BX-51型显微镜，日本奥林巴斯公司，配备图像获取单元及Rrogres capturepro V2.8.8 采图与分析软件，德国业纳(JENOPTIK)公司；μm级长度标尺，适用于0.5～10 μm的长度标定，编号为79502-01，美国Emsdiasum公司；DZKW型电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗器械厂；Elix advantage型超纯水装置，德国Merck Millipore公司；XPE205型电子天平，精度为0.01 mg，梅特勒-托利多中国有限公司。

1.3 方法

1) 含微粒有机悬浮液制备

移取火棉胶溶液，按火棉胶质量的1/3比例加入合成樟脑，再按质量比1∶1加入乙酸异戊脂，最后按质量比1∶6加入乙酸乙脂形成有机溶液，将HEU、Pu微粒分别分散在其中，使用前超声使微粒悬浮。

2) 含HEU、Pu微粒薄膜样品制备

选取厚度为100～150 μm的云母片，裁剪成25 mm×20 mm的长方形，使用前用小刀劈成2片，取其新鲜面作为沉膜载体。取0.1 mL含微粒悬浮液分散在云母片表面，放置使溶剂挥发形成有机薄膜，按上述方法制备以云母片为底衬的含HEU薄膜样品及含Pu薄膜样品各16个，为减小操作过程中灰尘的影响，整个制备过程均在通风柜中进行。

3) CR-39固体径迹探测器辐照及蚀刻

将CR-39固体径迹探测器覆盖在以云母片为底衬的薄膜样品上，由HEU或Pu微粒辐照1 d，将CR-39固体径迹探测器从云母片上取下，将含有HEU、Pu微粒的薄膜和辐照过的CR-39固体径迹探测器同时放入装有6 mol/L NaOH溶液的容器中蚀刻，容器放在70 ℃恒温水浴锅中。蚀刻期间，每隔1 h迅速各取出1片HEU、Pu微粒辐照过的CR-39固体径迹探测器并用自来水冲洗10 min，最后用去离子水浸泡，完成后标记样品，直至16片薄膜样品全部完成蚀刻。

4) α径迹星径迹参数测量

使用光学显微镜在1 000倍放大倍数下选取CR-39固体径迹探测器上的径迹星，对其拍照并测量径迹的相关参数(图1)：(1) 垂直入射时CR-39固体径迹探测器的径迹参数，即径迹星中心的径迹半径Ro，该径迹为圆形；(2) 以一定倾角入射的径迹参数，即径迹星蚀锥投影长度a、径迹短轴直径b、径迹到径迹星中心的距离d；(3) 径迹的蚀锥钝底的曲率直径L。

图1 微粒产生的径迹星相关参数Fig.1 Track star parameter created by particle

2 结果与讨论

2.1 有机薄膜的制备及表征

实验所用的成膜液成分为硝酸纤维素、合成樟脑，溶解硝酸纤维素的乙醇、乙醚以及用作溶剂的乙酸乙酯及乙酸异戊酯，经挥发后，有机薄膜由硝酸纤维素和合成樟脑组成。硝酸纤维素能制备较高力学强度的薄膜，是制作有机膜的常用材料，实验中采用的火棉胶主要溶质为双硝基纤维素，属于弱棉[9]，可直接用于有机薄膜的制备。采用樟脑作为硝酸纤维素的增塑剂，按照其最佳配比(质量比3∶1)添加[10]。按照浸渍法[11]测量有机薄膜的密度为(1.511±0.007) g/cm3，再根据成膜载体的面积以及成膜液中有机固体量即可计算出制备1 μm薄膜的成膜液用量。将制备的薄膜在光学显微镜下检验，在放大倍数为400、1 000下观察，在随机选择的视野中看不见明显的疵点。

2.2 有机薄膜厚度对α粒子能量的影响

在制作含HEU微粒以及Pu微粒的有机薄膜中，U和Pu发射的α粒子在穿透有机薄膜时，会损失部分能量，这对CR-39固体径迹探测器测量α粒子形成的径迹特性会有影响。为此可用SIRM-2013软件计算其厚度对能量的影响，选用与有机薄膜材质相似的LR115(ICRU-510)[11]进行计算。实验中采用CRM970微粒产生的α粒子主要由234U贡献，其他铀同位素产生的α粒子占比不到5%；对于Pu微粒，α粒子的主要来源为239+240Pu，即HEU和Pu微粒发射的α粒子能量主要分别为4.76 MeV和5.16 MeV，经分析，其在LR-115中的射程分别为27.87 μm和31.40 μm。说明制作含HEU微粒、Pu微粒的有机薄膜厚度小于1 μm时，对α粒子射程的影响很小，可忽略不计。

2.3 HEU微粒以及Pu微粒产生的径迹星图像

不同蚀刻时间HEU微粒以及Pu微粒产生的径迹星如图2所示。由图2可看出，随着蚀刻时间的增加，HEU微粒和Pu微粒产生的径迹均存在逐渐增加的趋势，随之而来的变化是微粒形成的径迹星逐渐变大，通过延长不同位置径迹星的长轴直径，其焦点处即为微粒在CR-39固体径迹探测器上的投影位置。观察图2可见，蚀刻时间大于8 h后，2种微粒产生的径迹图像呈现不同的形状，以12 h时2种微粒的径迹星为例，二者的径迹曲率直径L完全不同，可通过目视观察的方法判断微粒。

图2 不同蚀刻时间HEU和Pu微粒产生的径迹星Fig.2 HEU and Pu particle alpha track star at different etching time

2.4 利用径迹星中心径迹半径Ro分辨微粒

微粒中的α粒子垂直入射以及近似垂直入射到CR-39探测器产生的径迹为圆形，图3为不同蚀刻时间单个HEU、Pu微粒产生的多个上述径迹Ro测量值的平均值的变化情况。可看出，随着蚀刻时间的增加，HEU、Pu微粒产生的径迹半径呈线性增大，致使蚀刻时间越长，其径迹半径差别越大。该方法存在的问题是单个微粒测量值存在较大偏差，如蚀刻时间为13、14 h时，选取的单个HEU、Pu微粒之间的Ro差别很小，不能明显分开。

图3 HEU、Pu微粒径迹半径与蚀刻时间的关系Fig.3 Ro of HEU and Pu particle as a function of etching time

2.5 利用一定倾角的径迹参数分辨微粒

蚀刻时间为16 h，Pu微粒以一定倾角射出α粒子产生的径迹的蚀锥投影长度a、短轴直径b、蚀锥钝底的直径L(也称曲率直径)与径迹中心距离的关系示于图4。从图4可知，当距离增加时，投影长度逐渐增大，短轴直径逐渐减小，但径迹的曲率直径在径迹星中心附近会随其距离的增大逐步减小，但到距离增大到一定程度后，径迹的曲率直径不再随距离的变化而变化，而是在一定范围内趋于稳定。HEU微粒产生的径迹星与Pu微粒具有相同的趋势。由于微粒产生的径迹是沿径迹中心随机分布在其周围，只能采用在相对宽泛的距离内通过径迹参数的变化判断微粒，且径迹的长轴、短轴与距离密切相关，因此该参数不适合作为判断微粒的主要参量，但微粒的曲率直径在一定范围内不变，不受距离的影响，是径迹分辨中最重要的参数。

径迹星图像分析表明，对于投影长度，存在某些蚀刻时间不能准确测量的情况，因此，可采用径迹星中单个径迹的短轴半径b′与曲率半径R作图的方式识别2种微粒，如图5所示。从图5可看出，蚀刻时间大于等于10 h时，2种微粒形成的数据点明显呈两簇分布。而蚀刻时间为8 h时，2种微粒形成的数据点则部分重叠，不能很好地分辨。

图4 蚀刻时间为16 h时Pu微粒的径迹参数a、b、L与距径迹星中心距离的关系Fig.4 a, b and L for Pu particle as a function of distance from center point of star at etching time of 16 h

图5 不同蚀刻时间HEU、Pu微粒的b′与R的关系Fig.5 b′ versus R in different etching time for HEU and Pu particle

该方法对于径迹很密集的微粒同样适用，图6为HEU微粒在CR-39上产生的径迹蚀刻11 h时产生的径迹星，由于图6b径迹过于密集，无法准确测量Ro，而通过b′/R判断微粒类型，则不受该径迹密集的影响。任意选取图6中相互不干扰的径迹，测量该径迹的b′、R，结果示于图7，可见，2个微粒的b′、R形成的数据点相互重叠，说明是同一种微粒。对于Pu微粒也有同样的实验结果，如图8、9所示。

图6 蚀刻11 h HEU微粒产生的径迹Fig.6 HEU alpha track star for etching time of 11 h

图7 不同径迹密度时HEU微粒径迹的b′与R的关系Fig.7 b′ versus R for HEU particle track star in different track densities

图8 蚀刻14 h Pu微粒产生的径迹Fig.8 Pu alpha track star for etching time of 14 h

3 结论

本文采用硝酸纤维素和樟脑制成含HEU、Pu微粒的厚度为1 μm的有机薄膜，将CR-39固体径迹探测器覆盖在此有机膜上，由有机膜上的HEU、Pu衰变发射的α粒子辐照、在CR-39固体径迹探测器上形成α粒子的潜径迹，对CR-39固体径迹探测器进行蚀刻，蚀刻后使潜径迹变大，能在一般光学显微镜下观察变大的径迹，通过测量不同蚀刻时间HEU、Pu 2种微粒发射的α粒子的径迹参数，得到如下结论。

图9 不同径迹密度时Pu微粒径迹b′与R的关系Fig.9 b′ versus R for Pu particle track star in different track densities

1) HEU、Pu微粒发射的α粒子产生的径迹在蚀刻时间大于等于10 h后存在明显差异，可通过观察微粒径迹的形状区分这2种微粒。

2) HEU微粒产生的径迹星中心径迹半径(Ro)高于Pu微粒产生的Ro，但差别不明显，不能准确区别这2种微粒。

3) 蚀刻时间大于等于10 h后，可通过HEU、Pu微粒径迹的径迹短轴与曲率半径作图的方法分辨2种微粒，该方法明显的优势是，对于径迹非常密集的径迹星，该方法也能准确分辨。