微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定桂皮中铅、镉、铬、锑、镍和铜

2014-03-20郑锡波

化学工程师 2014年4期

郑锡波，蔡璇，田雨，李达

（肇庆出入境检验检疫局，广东肇庆526060）

肉桂（Cinnamomum cassia Presl）是樟科樟属的热带亚热带常绿乔木，是华南地区特有的经济树种[1]。近年来中药进出口贸易发展迅速，我国是肉桂的原产地和主产国，肉桂是我国传统的出口创汇物资之一[2]。由于超标的重金属会对人体产生毒害，因此，世界各国都对药品中的重金属规定了严格的限量[3]。随着国际上对中药中重金属、农药残留及黄曲霉素等有毒物质含量问题的关注日益密切，中药中重金属含量问题已经逐渐成为我国中药出口的瓶颈问题。目前，我国《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》[4]推荐的检测方法主要有比色法和紫外分光光度法，而很多发达国家药典和商品质量检验标准中重金属的检验方法多为原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）等现代化仪器分析方法。与发达国家相比，我国中药产品的质量控制从限量指标到技术手段都相对落后。铅、镉、铬、锑、镍和铜是工业上常见的重金属，由于工业“三废”的排放，不可避免地存在对中药材污染的问题。本文研究拟向国际主流检测方法靠拢，采用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法检测桂皮样品中铅、镉、铬、锑、镍和铜的含量。微波消解进行样品的前处理效率高，消解完全，石墨炉原子吸收光谱法灵敏、可靠，因此，建立微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定桂皮中重金属的含量，能提高检测的速度和效率，提高检测的灵敏度和准确性。但其影响因素相对较多，因此，需在进行样品检测时对各影响因素进行优化。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

标准检验筛（浙江省上虞市纱筛厂）；高速粉碎机K7-04（荣聪精密科技有限公司）；电热鼓风干燥箱（德国WTB公司）；梅特勒-托利多电子天平；MILESTONE微波消解仪；ICE3500型原子吸收光谱仪（美国热电公司）；铅、镉、铬、镍、锑和铜空心阴极灯（美国热电公司）；实验所用玻璃仪器均为天津玻璃仪器厂制造，均用10%HNO3浸泡24h，用水冲洗5次，最后用去离子水冲洗晾干备用。

HNO3（德国默克公司）；去离子水（MILLI-Q A10制备）；H2O2（广东台山粤侨试剂塑料有限公司，分析纯）；铅、镉、铜、铬、镍和锑标准溶液（中国计量科学研究院）。

分别精密量取铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）、锑（Sb）和铜（Cu）6种元素的标准溶液适量，用0.5%HNO3溶液逐步稀释配置成相应元素质量浓度的标准溶液，即Pb、Cr、Ni、Sb、Cu均为40μg·L-1，Cd为5μg·L-1。

1.2 样品消解

将样品置于电热鼓风干燥箱中在60℃的条件下干燥4h，粉碎，过60目筛，称取0.2g样品置于微波消解罐中，用移液管依次添加6mLHNO3，2mL H2O2，静置冷消解10min后按仪器要求进行密闭，放入微波消解仪中进行消解。消解完成且仪器显示管内温度低于60℃即取出消解罐，将其置于赶酸架上进行赶酸。赶酸结束后，室温下静置冷却，将管内液体用0.5%HNO3洗出并定容至25mL。若所测峰高值高于曲线范围，则用0.5%硝酸作为稀释液进行稀释使其峰高值落在曲线范围内后，再行测定。

1.3 仪器条件

石墨炉原子吸收光谱仪选定的仪器参数参见表1。

表1 石墨炉法实验参数Tab.1 Graphite furnace condition parameters

2 方法学考察

2.1 线性关系、检出限和精密度

分别精密量取铅、镉、铬、锑、镍和铜标准溶液适量，测定系列浓度标准溶液的吸光度，以吸光度为纵坐标，浓度值为横坐标绘制标准曲线，结果见表2,结果表明在所测定范围内，铅、镉、铬、锑、镍和铜的线性关系良好。连续测定样品空白20次，按3倍空白标准偏差计算方法得出检出限，结果见表2。取制备好的样品溶液重复测定8次，测试结果见表2，结果表明所用的方法精密度良好。

表2 6种元素的线性关系、检出限和精密度（n=8）Tab.2 Six elements of the correlation coefficients of the standard curve the detection limitand RSD（n=8）

2.2 稳定性

取制备好的同一供试品溶液在0，2，4，8，16，24h时注入石墨炉原子吸收光谱仪进行测定。结果表明铅、镉、铬、锑、镍和铜在不同时间的吸光度值RSD值分别为1.19%、0.57%、0.70%、2.80%、3.62%和0.76%，说明该方法的稳定性较好。

2.3 回收率实验

取已知重金属含量的样品6份，分别加入铅、铬、锑、镍和铜元素标准溶液低（1.25mg·kg-1），高（5. 00mg·kg-1）两个水平，镉元素加入低（0.25mg·kg-1），高（1.25mg·kg-1）两个水平的标准溶液。按上述样品制备方法和条件进行测定，平均加标回收率结果见表3。

表3 6种元素在样品中的加标回收率实验结果（n=6）Tab.3 Six elements results in the spiked experiment

2.4 样品测定

取用上述方法制备好的供试品溶液（由肇庆土产进出口有限公司提供样品），精密吸取20μL注入石墨炉原子吸收光谱仪中，分别测定供试品溶液铅、镉、铬、锑、镍和铜的吸光度，平行测定3次，计算平均含量。实验所测定的52批样品中，铅超标率高达25%，46#铅含量为限量的3倍。镉超标率高达73%，46#镉含量为限量的6倍。铬含量和铜含量均未超标，铬未检出率高达46%，铬含量最高的49号样品的含量也仅为美国标准限量的68%。铜含量最高的48#样品，含量只是限量的44%。所以目前监控的重点应放在铅、镉这两种元素，并进一步研究与此相关的影响因素。

3 结果与讨论

3.1 溶剂的选择

在相同的微波消解条件下，比较了不同体积分数的HNO3-H2O2、HNO3-HCl做消解剂的消解回收率，结果发现HNO3-H2O2效果最好；而且当HNO3为6mL、H2O2为2mL时消化效果最好。

3.2 酸度的影响

在配制标准系列时，所用稀释液的酸度对测定结果也有一定的影响。本实验就酸度的影响作了一系列的研究：发现酸度高时，容易造成空白值偏高，而且重现性差；在0.5%~3%时，重现性较稳定，空白值也符合要求，所以本实验选择0.5%的HNO3作为标准系列的稀释液。

3.3 原子化灰化温度的影响

在原子化温度为1700℃时，铅的吸收信号随随着灰化温度的升高而缓慢升高，当灰化温度超过600℃时，铅的吸收信号开始下降，700℃以后下降速率骤然增大。在灰化温度为450℃的条件下，铅的吸收信号随原子化温度的上升而缓慢升高，原子化温度超过2000℃后，铅的吸收信号陡然变大，但在原子化温度达到2100℃后，又开始下降。因此，对于不同的元素通过对原子化灰化温度条件进行优化，可以达到最佳的实验效果。