湿法磷酸深度脱氟技术研究进展

2014-03-20张海燕明大增吉晓玲

化学工程师 2014年4期

张海燕，杨劲，明大增，吉晓玲

H3PO4产品按纯度递增的顺序依次分为工业级、饲料级、食品级、医药级、电子级、半导体级，随着纯度的增加，产品附加值逐级提高，加工难度也越来越大。

H3PO4是磷化工产品生产过程中最为关键的中间体，H3PO4的生产方法可以分为热法和湿法，而湿法较热法的生产成本要低，所以我国大多采用湿法生产H3PO4。但由于生产方法所限，生产所得湿法磷酸P2O5含量较低，同时由于湿法磷酸中含有氟等对动植物有害的物质（通常再2%以下），不能直接将湿法磷酸作深加工生产，所以必须对其进行脱氟处理，从而得到有害物质较低的净化H3PO4和可利用的磷酸盐产品[1]，如食品级H3PO4要求氟质量浓度降到10mg·L-1。2012年，《磷化工“十二五”发展规划思路》中也明确提出，未来我国无机磷化工产量年均年增长率将保持在10%左右，到2015年产品品种将达到160种，其中精细磷化工产值占无机磷化工比重将达到40%，因而加强对湿法磷酸脱氟净化技术的研究和开发，使之达到工业级，特别是食品级、医药级和电子级，具有较为深远的意义。

1 氟的存在形式

湿法磷酸系由磷矿石与无机酸反应制取，酸中杂质与矿石产地、品位、生产方法等因素有关，因磷矿而异，二水物湿法磷酸生产磷矿中的氟分布大致如下：成品磷酸中占70%~80%，磷石膏带走15% ~30%，气相逸出3%~5%。其基本反应原理是磷矿[Ca5F(PO4)3]中的氟在酸作用下首先形成HF和磷石膏：

当磷矿中有过量的活性硅存在时，所产生的HF会和SiO2或硅酸盐反应形成和SiF4：

生成的SiF4还可以和水作用生成氟硅酸：

由此可见，湿法磷酸中氟化物多以HF和H2SiF6形式存在。通常，若磷矿中活性SiO2含量较高时，则HF是氟化物的最主要存在形式。只有在缺硅的情况下才有少量HF存在。

2 湿法磷酸常规脱氟方法

由上述分析可知，除少量的SiF4和HF逸出气相外，大部分氟留在H3PO4中，并不易于从磷酸中分离。对于已溶解在酸中的各种杂质离子，大多数方法是采用有机溶剂，以沉淀法或萃取法提纯磷酸。所以，湿法磷酸脱氟常采用的方法有：化学法、溶剂萃取法、冷却结晶法、真空浓缩法、蒸汽汽提法、溶剂浮选法等[3]。

2.1 化学沉淀法

基于湿法磷酸中氟的存在形态和某些氟化物溶解度低的特点，以无机盐形式脱除氟的途径一般两种有：（1）在脱除重金属离子时，由于共沉淀作用除去部分氟；（2）也是最常采用的方法是引入钠（钾）盐，使其中的一部分氟形成Na2SiF6或K2SiF6沉淀而达到脱氟的目的，但由于Na2SiF6或K2SiF6在酸中有一定溶解度，而且磷酸中的Al3+易对钠（钾）盐脱氟产生较大的负面影响，致使H3PO4溶液中的残余氟含量一般仍有0.6%。因此，该方法多用于预脱氟工序。

贺小平等[4]以NaCl、KCl作为除氟剂，SiO2、白炭黑为除氟助剂，探讨了除氟剂、除氟助剂、反应段数、温度、时间以及工业H3PO4中其他杂质等因素对除氟效率的影响，以此为基础对精制H3PO4和工业H3PO4除氟率进行了对比，得出对于工业H3PO4中氟的除去，必须和其他的杂质如金属离子的除去同时进行，才能收到较好的效果。该实验操作简单，反应条件易于控制，但脱氟剂的脱氟效果受助剂的影响很大，且难于获得高的脱氟率。昆明理工大学的纳海莺等[5]以乙醇为溶剂，RNH2为沉淀剂，采用化学沉淀-溶剂沉淀法对湿法磷酸进行净化，在乙醇与预处理酸体积比为2.0、溶剂沉淀剂用量为3.5%、反应温度40℃，反应时间100min条件下，脱氟率可达96%以上。该方法可较好地解决湿法磷酸中铝等杂质含量较高时脱氟困难的问题，也为高铝含量的湿法磷酸深度净化前处理提供了一定的理论基础，但该工艺处理后的湿法磷酸氟含量只能达到工业级或饲料级要求。候琳琳等[6]以Na2CO3为脱氟剂，硅藻土为助脱氟剂，研究了不同的Na2CO3和硅藻土用量、作用时间、作用温度条件下的脱氟效果。实验结果表明，对50g含氟量为0.7%的湿法磷酸，以Na2CO30.8g，硅藻土0.2g，作用时间50min，温度30～40℃脱氟后，含氟量小于0.018%，本实验原料廉价易得，工艺流程简单；但由于工业生产的湿法磷酸中常含有多种杂质，如金属离子Fe、Al、Mg等，它们会和氟形成络合物，影响脱氟效率，使得实验只能达到饲料级生产标准。

化学沉淀法工艺流程比较简单，对操作控制要求不高，生产成本较低；但其存在的缺点是：除氟过程中除氟剂的添加，通常会引入其他离子，给深度脱氟净化带来一定的困难，并且其除氟率一般不高，只能作为初步除氟。

2.2 溶剂萃取法

溶剂萃取法脱氟[7]是基于H3PO4可溶于某些有机溶剂，而杂质不溶或溶解度很小，从而使H3PO4与杂质分离得到净化。国外溶剂萃取法净化湿法磷酸技术早已实现了工业化，我国虽起步较晚，目前通过引进技术或自主开发，也有数家企业实现了湿法磷酸精制工业H3PO4或食品级H3PO4产业化。

美国TVA公司开发的流程系在湿法磷酸中加入甲醇及少量氢，使所含的金属离子杂质或磷酸铵络盐与氟盐一起析出，经分离后，将滤液中的甲醇与水蒸馏回收，进一步精馏将甲醇与水分离后，再循环使用，沉淀物则以甲醇洗涤后进行干燥。该工艺具有生产工艺和设备比较简单、所得产品纯度高、原料消耗少等优点，但过程中溶剂的蒸馏回收需要消耗大量的能量，若要生产比工业级H3PO4纯度高的食品级、电子级H3PO4盐产品还需要进行后处理；周霞，刘代俊，胡强[8]等以三辛胺（TOA）为萃取剂净化H3PO4中的F-，考察了稀释剂、萃取剂浓度、萃取时间、温度对萃取的影响，并研究了H3PO4中杂质离子的存在对脱氟性能的影响。结果表明，在萃取剂TOA浓度为0.5mol·L-1（稀释剂为磺化煤油），萃取时间20min，温度303K，转速200r·min-1，相体积比（O/A）=1∶1的条件下，脱氟率可达70%以上。该方法简单，易操作，且由于稀释剂的使用使得分相时间缩短，萃取率增加，但萃取率和产品质量不能两者兼得，高萃取率带来的是含量偏高，这也给后续加工带来了一定的难度；王军民[9]用胺类溶剂作萃取剂，煤油作稀释剂，重点研究了萃取剂的浓度、酸化时酸的浓度及萃取温度对脱氟效率的影响。结果表明，若胺在萃取剂中浓度为15%，用50%～75%的H2SO4酸化后，在40～60℃时萃取，有很好的脱氟效果。此法与溶剂接触后可一次除去酸中各种杂质，并可连续操作，所得酸纯度高，但胺类溶剂挥发性强，溶剂损失严重。

溶剂萃取法除氟的研究关键在于萃取剂的选择，其发展趋势是由单一溶剂萃取法发展为混合溶剂（如加稀释剂）萃取法。同时由于溶剂萃取法所得精制酸浓度较低，有时含量高，所以溶剂萃取法的另一发展趋势是采用与其他净化方法结合的复合净化法使得脱氟的效果达到食品级或电子级。

3 湿法磷酸深度脱氟方法

通过上述两种常用方法的优缺点可以看出，该两种方法一般只能作为初步脱氟的手段，对于一些对氟质量要求很低的工艺则不适用。为寻求更好的脱氟方法，需要对湿法磷酸脱氟技术有更深的了解，以下主要介绍几种深度脱氟的方法。

3.1 冷却结晶法

冷却结晶法脱氟一般是指在H3PO4中加入脱氟剂反应后，控制一定的浓度和温度，并维持适宜的搅拌条件，冷却到一定的温度，H3PO4会形成易于分离的结晶，可有效脱除某些溶解性的杂质。周贵云，张允湘[10]利用芒硝作脱氟剂，研究了它对湿法磷酸脱氟率的影响，得出芒硝加入量增加，脱氟率升高，当芒硝加入量为理论量的150%，40℃时，将芒硝配制成饱和溶液连续加料40min，继续结晶30min，脱氟率可达到84.5%。该方法优点是工艺流程短，投资费用较低且操作控制要求不高，但在H3PO4净化中较少采用，主要原因是H3PO4体系的黏度过高（特别是在某些杂质存在下），影响晶体的生长及晶体与母液的分离[11]。

基于上述结晶过程中所存在的问题，周俊宏，李军，黄平等[12]以工业H3PO4为原料，采用悬浮结晶提纯H3PO4，考察了悬浮结晶中等杂质离子的脱除结果。实验结果表明，杂质含量随着悬浮结晶的重复次数增加降低，经过5次重复结晶后，磷酸中氟质量分数由55.9mg·kg-1降低到9.1mg· kg-1，可有效脱除H3PO4中F。对于浓缩到一定浓度的H3PO4，一次结晶后也可能使氟质量浓度降到10mg·L-1，达到食品级H3PO4标准。悬浮结晶法提纯效率，尤其在高纯H3PO4制造方面有其独特之处，但该法存在的最大缺点是晶体产品的最终纯度取决于固液的分离，并且H3PO4黏度过高，增加了分离的困难。

通过以上分析可知，冷却结晶法虽然具有装置小，能耗低，环保无污染，分离提纯效率高的优点，但考虑到杂质存在时H3PO4黏度较大，固液难分离，所以净化过程中较少采用。再考察氟含量随结晶次数变化曲线，发现结晶时脱氟分配比随母液中氟含量减小而增加，若采用多级结晶或将结晶与其他净化方法联合使用，则可以提高其应用效果。

3.2 真空浓缩法

实验室真空浓缩脱氟时，一般采用直接浓缩和加脱氟助剂两种方式，助脱氟剂常选择活性二氧化硅。其基本原理是当湿法磷酸中F含量一定时，加入过量的含活性SiO2的物质将F全部转化为H2SiF6,通过加热浓缩提高H3PO4浓度和温度，氟大部分呈气态氟化物（SiF4，HF）逸出，HF和SiO2再次反应生成的H2SiF6再次分解，每次分解后产生的SiF4气体逸出后，即可实现脱氟；杂质多以焦磷酸盐或偏磷酸盐形式沉淀，过滤即可除去。若加热到300℃，可将H3PO4中所含的有机物碳化[13]。

赵淑贤，张利，谭伟[14]等考察了浓缩出口H3PO4浓度、酸循环流量、脱氟剂及其添加量对磷酸浓缩过程中脱氟效果的影响。结果得出，实验所用脱氟剂中较好的是硅藻土，脱氟剂适宜添加量约为100%理论量，系统酸循环流量的变化对脱氟效果影响较小，H3PO4脱氟率正相关于出口H3PO4浓度，当出口H3PO4W（P2O5）约为55.1%时，H3PO4脱氟率约为88.6%。该方法不仅降低了H3PO4中氟含量，而且还可以提高H3PO4浓度，满足后加工的需要；但真空浓缩过程中随着H3PO4浓度的提高常伴有固相物料析出，所得H3PO4纯度不高，需进一步净化，并且对设备腐蚀严重。

为了更好的解决以上难题，王励生，胡文成[15]对湿法磷酸浓缩特性及脱氟速率进行了研究，结果表明，在浓缩湿法磷酸过程中，随着水分被蒸发，H3PO4溶液的密度增大、沸点升高。在浓缩过程中，当磷酸P2O5浓度小于40%，沸点温度低于115℃时，氟逸出率较低；当H3PO4浓度大于40%P2O5，特别是在45%以上，即温度在120℃以上时，氟逸出率急骤增加。这就为实验操作时提高其脱氟率提供了一定的理论基础；四川大学黄平，李军等[16]实验研究也指出，直接浓缩时氟含量稳定在105mg·L-1，加活性二氧化硅稳定在55mg·L-1左右，要达到食品级H3PO4要求10mg·L-1以下的氟质量浓度比较困难。这也显示出了采用该法脱氟时的局限性。

H3PO4浓缩工艺特点包括腐蚀性强、浓缩过程中有固相物料析出、有含氟蒸汽夹带酸雾逸出等特点，这也使得H3PO4浓缩的工艺过程比较复杂。为此，减压蒸发，溶液强制循环和多段浓缩等工艺得以发展，使得H3PO4浓缩在工业上更趋合理和完善。

3.3 蒸汽汽提法

蒸汽汽提法脱氟的原理是，向装有待浓缩净化H3PO4的内通入过热蒸汽，并进行剧烈搅拌，保持一定真空度，H3PO4中的氟被气化，并随水蒸气一起被真空泵抽走。

黄平，李军，尤彩霞[17]采用真空汽提法脱氟净化湿法磷酸，研究了真空度、脱氟时间、原料酸浓度对真空汽提脱氟效率的影响，实验结果表明：合适真空度为0.065～0.07MPa，时间为1.5h，脱氟效率不受原料H3PO4浓度影响，原料H3PO4W（P2O5）为52%最节省能耗和时间，磷损失率在0.6%以下。该过程进行时，随着汽提时间的增加，H3PO4中的氟含量不断下降，但下降速度越来越缓慢。汽提一定时间后，H3PO4中的氟质量浓度即可下降到10mg·L-1，达到了食品级H3PO4的要求，而此时的汽提效果也越来越弱，氟质量浓度基本稳定在5mg·L-1左右。

3.4 溶剂浮选法

溶剂浮选法脱氟是一种湿法H3PO4净化的新工艺。其基本原理是对于具有两性端基的物质（R-S）一般称为表面活性剂物质，特别容易在两相界面上定向排列并聚集在表面上。当惰性气体（如N2）通过被测物质（配合物或缔合物）溶液时，N2气泡和水溶液形成巨大的水-气两相界面。大量配合物分子在气泡表面定向排列，极性端基（-S）在水溶液中，非极性端基（-R）在气泡内，借助于气泡本身动力和浮力将配合物或缔合物携带进入有机溶剂中[18]。根据相似相溶原理，使物质溶解于有机溶剂中。该有机溶剂除有能很好的溶解被浮选捕收的成份的性质外，还应具有较低的挥发性、与水不相溶、比水的密度小等特点。

对于脂肪胺酸化及脱氟原理如下：

其中，n=2,3；m=1,0；o表示油溶，w表示水溶，HX为乙酸或H2SO4。

当RnHmNHBF4（o）被浮选于有机溶剂中，就达到了净化脱氟的目的。

贵州工业大学的汤德元，汤正河，谭蕾[19]对溶剂浮选法净化湿法磷酸中氟的工艺进行了研究，其采用正交试验设计法研究结果表明，对湿法磷酸脱氟而言，捕收剂和pH值调整剂的影响高度显著，有机溶剂以及捕收剂和pH调整剂的交互作用的影响显著。湿法磷酸添加硼酸后，以三辛胺为捕收剂，用硫酸酸化，以磺化煤油为有机溶剂，并加入少量表面活性剂及改质剂，在30min内能够取得较好的脱氟效果。该方法与溶剂萃取法的区别在于浮选物与浮选溶剂不起溶剂化作用，不涉及萃取的分配问题，因此，溶剂浮选比溶剂萃取的分离量大、选择性高、分离效果好，溶剂浮选加入的有机溶剂量不受母液影响，没有乳化问题。并且由于溶液表层的有机溶剂有消泡作用，可加速浮选。但其对有机溶剂、捕收剂等的选择性较高，且一般经济费用也较高。

4 结语

目前国外湿法磷酸脱氟净化制备食品级磷酸已较为成熟，但技术密级高，许多国家根本不实施技术转让，即便转让，技术转让费也非常高。而我国在开发应用食品级H3PO4方面起步较晚，因此，随着我国食品工业的发展和人民生活水平的提高，食品级H3PO4及其盐类的市场需求量必将有大幅度增长。开发和推广H3PO4脱氟净化技术，将促进食品级H3PO4及磷酸盐的发展。

［1］江善襄.磷酸、磷肥与复混肥料［M］.北京：化学工业出版社, 1999.

［2］陈五平.无机化工工艺学［M］.化学工业出版社,1989.

［3］程德富.湿法磷酸在真空浓缩过程中氟的逸出和深度脱氟［J］.化肥工业,1994,24（3）:17-20.

［4］贺小贫,吴高安,周玉新.脱氟湿法磷酸中氟的实验研究［J］.氮肥设计，1996,34（5）:49-53

［5］纳海莺，蒋丽红，陈雪萍.化学沉淀--溶剂沉淀法脱除湿法磷酸中氟的研究［J］.云南大学学报，2010，32（1）:68-72.

［6］候琳琳,陈静.湿法磷酸化学沉淀法脱氟的研究［J］.应用化学，2007,36（12）:1187-1190.

［7］李志祥.溶剂萃取法净化湿法磷酸技术研究［D］.昆明:昆明理工大学,2004.

［8］周霞,刘代俊,胡强,等.溶剂萃取法净化磷酸中氟的研究［J］. 2010,39（12）:1799-1807.

［9］王军民.湿法磷酸的净化脱氟新工艺研究［J］.应用化工，2001. 33（1）:6-9.

［10］周贵云,张允湘.湿法磷酸的脱氟研究［J］.磷肥与复肥,1996,15（5）:14-17.

［11］陈雪萍,蒋丽红.湿法磷酸净化技术进展［J］.河北化工,2006,29（7）:8-11.

［12］周骏宏,李军,黄平,等.结晶净化法提纯磷酸的研究［J］.无机盐工业,2010,42（2）:46-49.