高吸水性树脂超声波法制备研究进展及趋势*

2014-03-20孙宾宾

化学工程师 2014年4期

孙宾宾，杨博

（陕西国防工业职业技术学院，陕西西安710300）

高吸水树脂是自二十世纪50年代发展起来的一类功能高分子材料，能迅速吸收自重几十倍乃至几千倍的液态水而呈凝胶状，且保水性能良好，可应用于医疗卫生、农林园艺、环境保护、油田开采等领域。高吸水树脂的研究发展很快，种类也日益增加，按原料来源可分为合成聚合物系列高吸水树脂、天然多糖系列高吸水树脂等。

超声波是一种频率为2×104~2×107Hz的一系列疏密相间的机械振动波，其作用于液体时会产生“超声空化”现象，瞬间产生5000K和500atm的局部高温高压，加热和冷却速率达109K·s-1，足以使液相内化合物的化学键断裂而引发反应[1]。本文综述了超声波法制备高吸水树脂研究进展，并指出了几个需要加强的研究方向。

1 合成聚合物系列高吸水树脂的超声波法制备

合成聚合物系列高吸水树脂的单体原料主要是一定中和度的丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）等，由于这些单体原料以及常用的交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）都易溶于水，故常以水为溶剂聚合。由于超声波具有引发、搅拌、分散、混合作用，使其在合成聚合物系列高吸水树脂的制备中优势明显。

王艳丽等[2]在不加引发剂和没有气氛保护下，采用超声波清洗器（功率150W）为超声来源，以NMBA为交联剂，制备了AM/AMPS共聚高吸水性树脂；原子力显微镜照片显示，树脂颗粒表面凹凸不平呈起伏状，且贯穿有明显的沟壑，比表面积较大，与水接触时，水更容易渗透到树脂内部；在最佳条件下合成的高吸水树脂吸蒸馏水倍率和吸生理盐水倍率分别为1627和102倍，并有较好的保水性能。

谭德新等对无助剂、无氮气保护下，以AM、AMPS为单体，以NMBA为交联剂，超声辐射制备AM/AMPS共聚高吸水树脂进行了较为深入的研究。根据超声作用机理，当空化泡崩溃时，极短时间内在空化泡周围的极小空间将产生瞬间的高温和高压，并伴随强烈的冲击波和（或）时速达400km的射流，极高的能量可以促进新相的形成，而对均相体系而言，在超声辐射作用下，进入空化泡内或者附近的小分子会裂解产生自由基，进而引发单体聚合，谭德新等依此对超声辐射制备AM/AMPS共聚高吸水树脂提出如下自由基反应机理[3]：

式中 X·代表H·、HO·、AM·、AMPS·、NMBA·以及R·（短链自由基），M代表AM、AMPS、NMBA单体。谭德新等[4]还将超声辐射法与静置热聚合法、微波辐射聚合制备高吸水树脂进行了比较，结果表明超声辐射法制备吸水树脂较传统方法具有高的单体转化率、吸水率、较好的耐热保水性和较快的吸水速率；对于超声法制备高吸水树脂的产率大于微波法和静置热聚合法，其认为这是由于超声起到了分散、均化作用，同时超声加速了反应体系的传质与传热，提高了反应转化率。而对于超声波法合成的树脂吸水速率最快且耐热保水性最好，其认为是超生在反应过程中起到了分散和引发作用，合成的树脂具有较小的交联点密度和相对均匀的网络结构之故。

谭德新等[5]还采用超声波清洗器（功率200W）为超声来源，以NMBA和聚乙二醇为复合交联剂，以AA、AM、AMPS为单体，在无任何助剂下超声辐射制备了复合交联型高吸水树脂；在优化条件下合成的高吸水树脂吸蒸馏水和生理盐水分别为1342和92g·g-1。实验证明，复合交联剂通过化学交联和物理交联的协同作用可以有效改善树脂的凝胶强度、耐热性、保水性和再生性。

苏国栋等[6]采用超声波清洗器（功率200W）为超声辐射来源，以AM和AMPS为单体，NMBA为交联剂，制备了AM/AMPS共聚高吸水树脂，当单体中AM的质量分数为25%、体系pH值为2.0、反应温度为45℃、交联剂的质量分数为0.01%时，高吸水树脂的吸蒸馏水量最高可达1326g·g-1；通过高吸水树脂偏光照片分析证明树脂颗粒具有一定的网络结构，这是由于液体在高强度超声作用下，液体中的微小气泡产生振动，气泡迅速膨胀，然后突然闭合，在气泡闭合时产生冲击波，这种膨胀、闭合等一系列过程使树脂产生一定的网络结构，而且表面粗糙，具有明显的沟壑和褶皱，大大增加了树脂的比表面积。

2 天然多糖系列高吸水树脂的超声波法制备

天然多糖是自然界最丰富的可再生资源，具有来源广泛、价格低廉、降解彻底、环境友好的特点，其分子中含有大量的羟基、氨基等活性基团，通过对这些活性基团进行化学改性以在其分子骨架上引入其它基团可以改善其性能，例如羟基的氧化、酯化、醚化、交联等以及与小分子乙烯基单体的接枝共聚反应等。以下是制备多糖系列高吸水树脂的常用方法：（1）通过多糖分子直接交联形成三维网络结构；（2）通过接枝共聚将丙烯酸盐、AM等单体接枝到多糖分子上，并交联形成网络结构。

2.1 天然多糖交联型高吸水树脂的超声波法制备

纤维素是自然界中存量最大的天然多糖，来源丰富、成本低廉、无毒且具有生物降解性。但是天然纤维吸水能力有限，纤维素在碱化条件下，通过先醚化后交联形成空间网状结构，可以制得性能优异的高吸水树脂[7，8]。

罗仓学等[9]在粉碎的苹果渣中加入乙醇作为分散剂，一定功率下超声，用35%NaOH溶液将苹果渣碱化，然后按比例加入醚化剂氯乙酸，搅拌超声醚化后，再加入交联剂NMBA进行超声交联，处理得高吸水凝胶。由于苹果渣内存在的纤维素等成分的结构需要在一定外力下打开化学键进而与反应物发生反应，因而随着超声功率的升高，产物吸水倍率也随之升高。研究得出最佳条件为超声功率160W、醚化时间45min、交联时间60min，制备得到的吸水凝胶的吸水倍率为56g·g-1，吸水饱和后的凝胶在自然条件下放置216h后保水率为20%，说明该凝胶的保水性能很好。以苹果渣为原料采用先醚化后交联的方法，在超声波作用下制备高吸水凝胶，一方面大大降低了生产成本，另一方面也实现了苹果渣的高附加值综合利用。

2.2 接枝天然多糖型高吸水树脂的超声波法制备

由于AA、AM等单体价格相对昂贵，且纯粹的合成树脂系列高吸水树脂较难降解，利用天然产物接枝共聚制备高吸水树脂，既可以降低成本，还可以提高环境降解性。

郑梯和等[10]研究了在超声波辅助下硝酸铈铵引发微晶纤维素与AA固相接枝共聚，考察了在未中和的条件下超声时间、引发剂用量、交联剂用量、纤维素与单体比例对产物吸自来水倍率的影响，表明超声处理1min，不加交联剂时候产物吸自来水倍率最高，可达70多倍。这是由于纤维素本身就是高分子聚合物，接枝反应只是在纤维素表面形成活性点，而保持了纤维素原有的骨架，纤维素间作用力很强，故在未加交联剂的情况下仍然能形成完整的水凝胶。

天然纤维素分子内和分子间存在大量的氢键，同时纤维素具有复杂的形态结构和聚集态结构以及较高的结晶度，高结晶度纤维素分子中的羟基，小分子化学试剂只能抵达其中的10%~15%，造成纤维素反应性能下降，需要进行预处理。利用玉米秸秆处理制得羧甲基纤维素，金凤友等[11]采用超声波清洗器（功率200W）为超声来源，以羧甲基纤维素、AA为主要原料，制备了高吸水性树脂并对工艺进行了研究。羧甲基化处理玉米秸秆，使纤维素的比表面积增加，结晶区域结构变得松散，大量可反应性羟基裸露出来，有利于AA的接枝反应；AA接枝后，结晶区域全部消失，产物呈疏松多孔的三维网状结构。表明最优工艺参数为：羧甲基纤维素与AA质量比为1∶8，AA中和度65%，去离子水25mL，过硫酸钾0.4g，硝酸铈铵0.05g，交联剂NMBA0.012g，70℃水浴下80%功率辐射，合成的高吸水树脂吸蒸馏水倍率925g·g-1，吸生理盐水倍率95g·g-1，具有优良的吸水速率和保水能力。

王可答等[12]以玉米秸秆为原料，经除杂改性制得羧甲基纤维素，采用超声波清洗器（功率100W）为超声辐射来源，以羧甲基纤维素为接枝母体、一定中和度的AA为接枝单体、NMBA为交联剂，分别采用传统加热、微波、超声辐射法制备了高吸水性树脂；在原料比例相同时，超声辐射法制备的吸水树脂的吸水倍率和保水能力高于另外两种方法。以玉米秸秆为原料制备吸水树脂，原料来源广泛，利于在工业、农业领域应用。

3 超声波法制备高吸水树脂发展趋势

传统引发自由基聚合反应制备高吸水树脂，无须额外的设备投资，目前已经工业化。超声波法制备高吸水树脂尽管清洁高效、操作简单，但目前仍处于实验室阶段，距离工业化还有一定距离。为进一步推进超声波法在制备高吸水树脂方面的应用，以下几个方面的研究需要加强。

（1）加强超声波法制备各种类型高吸水树脂的实验研究。尽管天然多糖系列高吸水树脂的超声波法合成已有少量文献报道，但主要是纤维素类，淀粉类、壳聚糖类高吸水树脂的超声波法制备研究尚需加强。

（2）目前，超声辐射制备高吸水树脂的报道中使用的超声波发生装置都是实验室使用的超声波清洗器，各种型号的超声波清洗器容量较小，仅适用于实验室，无法进行高吸水树脂合成规模化试验，高吸水树脂合成专用的超声发生装置设计研究尚需加强。

（3）降低成本，扩大应用领域。尽管高吸水树脂在抗旱保墒、农林园艺等领域有着巨大的应用潜力，但是却较难推广，原因在于成本较高[13]。超声辐射法制备高吸水树脂可以简化生产工艺，节省劳动成本，是降低高吸水树脂成本的一条有效途径。另外，通过硅酸盐矿物复合改性等方法也可降低高吸水树脂的生产成本，并可提高其生物降解性、环境相容性，超声波法制备无机-有机复合高吸水树脂的研究尚需加强。

［1］程艳玲,徐祖顺,易昌凤.超声引发聚合反应的研究［J］.胶体与聚合物,2008,26（1）:37-39.

［2］王艳丽,谭德新,魏广超.AM／AMPS高吸水性树脂的超声制备与性能研究［J］.化工新型材料,2008,36（6）:61-63.

［3］谭德新,王艳丽,徐国财,等.超声辐射法合成二元共聚高吸水性树脂的研究［J］.安徽理工大学学报（自然科学版）,2008,28（4）: 65-68.

［4］谭德新,王艳丽,吉小利,等.超声波在制备高吸水树脂PAMA中的优越性［J］.涂料工业,2010,40（4）:1-4.

［5］谭德新,王艳丽,徐国财,等.复合交联型高吸水树脂的超声制备与性能研究［J］.涂料工业,2009,39（3）:41-44.

［6］苏国栋,姜永悦,雷宏,等.高吸水性树脂PAMA的超声制备与性能研究［J］.化学工程,2011,39（2）:79-82.

［7］吴文娟.纤维素系高吸水性树脂的研究进展［J］.纤维素科学与工程,2006,14（4）:57-61.

［8］王迎军,葛建华,郑裕东.二步加热交联法制备羧甲基纤维素基高吸水材料［J］.化学工程,2005,33（5）:50-52.

［9］罗仓学,郭美丽.超声波法苹果渣吸水凝胶的制备及其性能研究［J］.食品工业科技,2011,32（3）:119-122.

［10］郑梯和,范力仁,董晓娜,等.超声波辅助纤维素与丙烯酸的固相接枝研究［J］.合肥工业大学学报（自然科学版）,2007,30（10）:1323-1326.

［11］金凤友,王可答,刘利军,等.超声辐照纤维素基高吸水树脂的合成［J］.河北大学学报（自然科学版），2012，32（5）:499-505.

［12］王可答,鲍迪,刘利军,等.不同方法制备高吸水性树脂性能的研究［J］.应用化工,2010,39（9）:1296-1299.