黄原胶的化学改性及溶液黏度特征*

杜冠乐，王 菲，尹东阳，郝西鹏，张群正

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065；2.延安石油化工厂，陕西延安727406）

随着石油资源日趋紧张、价格飞涨以及社会对环保的关注，生物质资源作为化工原料和替代能源己是发展的必然趋势。黄原胶（XG）具有独特的流变性，良好的水溶性、对热及酸碱的稳定性，可以用作增稠剂、悬浮剂、乳化剂、稳定剂，并广泛应用于食品、石油、医药等多个行业，是目前世界上生产规模最大且用途极为广泛的微生物多糖[1]。如今，作为一种新型的水溶性生物高分子，已应用于石油工业[2-4]。但由于其分子量大、溶解速率低、高温下黏度损失大等性能上的欠缺，在油田的应用受到限制。

钱晓辉等[5]通过对黄原胶侧链-COOM基团取代改性制备HMXG-C8，并研究其黏度特征。Su等[6]使用甲醛对黄原胶进行了化学改性，合成了更易溶于水的改性黄原胶。Mihaela Hamcerencu等[7]分别用马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺对黄原胶改性，并研究改性产物的医药用途，结果表明酯化改性后的产物具有更广泛的应用前景。本文通过马来酸酐与黄原胶羟基进行酯化反应，获得了改性黄原胶MX。并研究了反应物浓度、水溶性、测试温度、pH值等对改性产物MX的影响，对其在油田钻井液的应用具有重要的指导意义。

1 黄原胶高分子的结构与性能

黄原胶XG是由以两个D-葡萄糖单元、两个D-甘露糖单元、一个D-葡萄糖醛酸单元为主所组成的五糖单元重复组成的聚合体[8]。黄原胶分子的一级结构包括由β-1,4键连接的D-葡萄糖基主链及含3个糖单位的侧链。侧链是由两个D-甘露糖和一个D-葡萄糖醛酸的交替连接而成的三糖集团。部分连接主链的甘露糖在C-6被乙酰化，而部分侧链末端的甘露糖4，6位上C则连接有一个丙酮酸基团[9,10]。黄原胶分子结构见图1。

图1 黄原胶的分子结构Fig.1 Molecular structure of xanthan gum

分子中含有-COO-、-OH-等强极性基团，且分子中带电荷的侧链反向缠绕在主链上，在有序状态时，主链与侧链靠氢键作用形成双螺旋结构，这些螺旋结构还以静电力和空间位阻效应等来保持其稳定。当双螺旋结构靠共价键结合时，还可形成非常规整的螺旋共聚体网状结构，这些网状结构使分子具有很强的刚性，从而使黄原胶在水溶液中的分子链非常舒展，且能够很好的控制水溶液的流动性，因此黄原胶水溶液具有良好的增粘性能[11,12]。黄原胶聚集态结构见图2。

图2 原胶的聚集态结构Fig.2 State of aggregation of xanthan gum

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

黄原胶（XG），任丘市燕兴化工有限公司，石油级，乳白色粉末，干燥失水9%；马来酸酐（MA）（广州中业化工）；四氢呋喃（THF）（A.R.天津利安博华）；95%乙醇（A.R.天津富宇精细化工）。

NDJ-8S旋转粘度仪（实验选择3#转子）；旋转蒸发仪；滚子加热炉。

2.2 反应方程式

黄原胶不溶于乙醇、丙酮、四氢呋喃等有机溶剂，因此，在非均相体系中，与马来酸酐发生酯化反应。反应过程中酸酐开环，与黄原胶羟基反应成酯。反应方程式如下：

2.3 反应步骤

黄原胶与马来酸酐按摩尔比1∶11进行反应。将2.30g（2.36×10-2mol）马来酸酐溶解在25mL四氢呋喃中，加入黄原胶2g（2.14×10-3mol）溶胀1h。将体系分别加热到50、60、70℃，恒温反应24h，反应液冷却至室温，过滤。滤饼分别用四氢呋喃（10mL× 1）、80%乙醇（10mL×4）、无水乙醇（10mL×1）洗涤，室温真空干燥2h，得浅白色产物。

反应温度50、60、70℃的反应产物记为MX50、MX60、MX70，产率分别为56.4%，61.6%，57.7%。

3 结果与讨论

反应温度对于MX的产率影响不大，但对其性能影响较大。

3.1 MX与XG溶解性比较

MX与XG各取0.2g，分别分散在100mL水中，磁力搅拌20min，MX完全分散，XG有块状固体；搅拌40min，XG仍有少许块状固体；搅拌1.5h，XG完全分散，但仍未形成均匀溶液。与XG相比，MX更容易溶解，且分散效果更好。

3.2 浓度对MX和XG水溶液表观黏度的影响

不同浓度下MX和XG的水溶液黏度变化见图3。

图3 不同浓度MX和XG的水溶液黏度*Fig.3 Viscosity of different concentration ofMX and XG *测试条件：室温，转速60r·min-1

从图3可知，MX和XG的水溶液黏度随着浓度的增加而增大。当浓度增大到6g·L-1时，黏度急剧增加，但MX黏度增加要比XG更明显。当浓度由7g·L-1增加到8g·L-1时，XG黏度增加了240mPa·s，而MX70的黏度增加了582mPa·s。由于XG与MA反应后，产物分子链增长，形成物理网状结构，增大了大分子链的流体力学体积，从而增大了表观黏度。对于不同温度下合成的产物，浓度为7g·L-1时，MX50、MX60、MX70水溶液黏度依次为1064，1244、1674mPa·s，MX70的黏度比MX50增加了57.3%，其原因是随着反应温度的升高，更多的羟基与MA反应。

3.3 NaCl溶液浓度对MX和XG溶液表观黏度的影响

2g·L-1的MX和XG溶液中，NaCl的浓度对MX和XG表观黏度的影响见图4。测试条件同上。

图4 NaCl溶液浓度对MX和XG表观黏度的影响Fig.4 Effectof NaCl concentration on apparent viscosity of MX and XG

从图4可知，随着NaCl浓度的升高，MX的黏度先下降后上升，出现一定的盐增黏现象，而在此条件下，XG没有出现盐增黏现象。1.2%NaCl溶液中，2g·L-1MX70黏度为234mPa·s，而XG黏度为95mPa·s， MX70黏度下降率比XG减少了15.6%。聚合物溶液浓度较低时，加入少量NaCl，Na+屏蔽了聚合物分子链的阴离子，减少了阴离子的静电排斥作用，导致分子间电荷力的降低，黏度略微下降；随着NaCl浓度的增加，大量盐的加入可使分子中COO-与Na+发生络合反应，分子间的相互作用增强，溶液黏度增加[8]。MX和XG水溶液黏度相比，MX的耐盐能力要比XG强得多，MX70的盐增黏效应尤为明显。

3.4 酸碱度对MX和XG表观黏度的影响

2g·L-1的MX和XG溶液中，酸碱度对于MX70和XG溶液表观黏度的影响见图5。测试条件同上。

图5 溶液的酸碱度对MX70和XG表观黏度的影响Fig.5 Effectof pH value on apparent viscosity ofMX and XG

从图5可知，随着溶液pH值的上升，MX和XG溶液的表观黏度均先上升后下降。pH值为4时，MX70、XG的表观黏度依次为284、178mPa·s-1，随着溶液pH值的增加，表观黏度随之上升，pH值为7达到最大值，之后，pH值上升，表观黏度依次下降，pH值为11时MX70、XG表观黏度依次为262、152 mPa·s。在酸性环境中，随着H+浓度的降低，分子链之间负电荷的缔合作用增强，分子链的收缩程度降低，溶液黏性随之升高[13]；碱性环境中，随着pH值增加，OH-逐渐增多，COO-也随之增多，聚合物与水之间的氢键作用减弱，表观黏度也随着下降。随着溶液酸碱度的改变，MX表观黏度始终大于XG，说明MX耐酸碱能力强于XG。

3.5 温度对MX和XG表观黏度的影响

3g·L-1MX和XG水溶液，温度对表观黏度的影响见图6。测试条件同上。

从图6可知，随着温度的上升，表观黏度呈整体下降的趋势。温度上升加剧了分子链的热运动，削弱了分子链间的氢键作用，分子链收缩，分子链的聚集也由原来的有序状态变为无序的卷曲结构，分子之间的缠结变弱，溶液的表观黏度下降，但MX下降幅度要比XG小得多。当温度从20℃升到80℃时，MX70表观黏度下降了76mPa·s，而黄原胶黏度的则下降了104mPa·s，MX70黏度降低率比XG减少了18.7%。表明MX受温度的影响较小，耐温性得到增强。

图6 温度对MX和XG表观黏度的影响Fig.6 Effect of temperature on apparent viscosity of MX and XG

4 钻井液基浆的黏度评价

分别用MX70、XG配制钻井液基浆（清水+0.5%增粘剂[14]），并测试其流变性能。

表1 0.5%XG和MX70水溶液老化前后体系的流变性能Tab.1 Rheological characteristic of system before and after 0. 5%XG and MX70 aging

由表1可以看出，MX体系黏度始终大于XG体系，老化后黏度变化较小，具有更高的表观、塑性黏度，优良的剪切稀释能力，较高的初切、终切数值，利于悬浮钻屑。钻井液中用MX维持各种性能，可减少钻井液有机土中的应用[15]，同时可有效携砂、清洁井眼和减少钻头阻力，提高钻进速度。

5 结论

（1）MX水溶液黏度比XG增加明显。当浓度由7g·L-1增至8g·L-1时，XG的黏度增加了240mPa·s，而MX70的黏度增加了582mPa·s。

（2）MX和XG表观黏度随NaCl浓度的增加都有所降低，但MX出现盐增黏现象，并具有更好的抗盐效应。在1.2%的NaCl溶液中，1.2%NaCl溶液中，2g·L-1MX70黏度为234mPa·s，而XG黏度为95mPa·s，MX70黏度下降率比XG减少了15.6%。

（3）pH值对MX和XG溶液黏度影响都较大。pH为4时MX70、XG表观黏度分别为284、178mPa·s，pH值为11时MX70、XG黏度分别为262、152mPa·s，MX具有更好的抗酸碱性。

（4）温度对MX表观黏度影响明显小于XG。温度从20℃升到80℃，MX70表观黏度下降了76mPa·s，而XG表观黏度下降了104mPa·s，MX70表观黏度下降率减少了18.7%。

（5）MX用于钻井液体系黏度始终大于XG体系，且老化后黏度变化较小，具有初切、终切数值，优良的剪切稀释能力。

经MA改性后的黄原胶MX，增溶性良好、溶液黏性明显提高、耐温耐盐性增强，对油田钻井液增黏剂的研究及应用具有一定的指导意义。

［1］ 聂凌鸿,周如金,宁正祥.黄原胶的特性发展现状、生产及其应用［J］.中国食品添加剂,2003,（3）:82-85.

［2］García-Ochoa F,Santos V E,Casas JA,et al.Xanthan gum:production,recovery,and properties［J］.BiotechnolAdvances,2000,18（7）:549-579.

［3］ 王亮,杨旭,吴小玲.新型压井液体系的研究及性能评价［J］.钻井液与完井液,2004,21（2）:36-38；64.

［4］ 霍宝玉,彭商平,于志纲,等.一种深水水基无黏土恒流变钻井液体系［J］.钻井液与完井液,2013,30（2）:29-32.

［5］钱晓琳,苏建政,吴文辉,等.疏水改性黄原胶HMXG-C8水溶液黏度特征［J］.油田化学,2007,24（2）:154-157.

［6］Su L.,JiW.K.,LanW.Z.,et al.Chemicalmodification of xanthan gum to increase dissolution rate［J］.Carbohydrate Polymers,2003, 53（4）:497-499.

［7］Mihaela Hamcerencu,Jacques Desbrieres,Marcel Popa,et al.New unsaturated derivatives of Xanthan gum:Synthesis and characterization［J］.Polymer,2007,48：1921-1929.

［8］ 王世高.黄原胶的化学改性及其性能和结构的研究［D］.成都:成都理工大学,2011.

［9］ 周盛华,黄龙,张洪斌.黄原胶结构、性能及其应用的研究［J］.食品科技,2008,（7）:156-160.

［10］ 周盛华.黄原胶在水溶液中的构象转变及其流变学研究［D］.上海:上海交通大学,2008.

［11］ 崔孟忠,李竹云,徐世艾.生物高分子黄原胶的性能、应用与功能化［J］.高分子通报,2003,6（3）：3-8.

［12］任宏洋,王新惠.黄原胶的特性、生产及应用进展［J］.酿酒,2010, 37（2）:17-19.

［13］RinaudoM.,MoroniA.Rheologicalbehavior of binary and ternary mixturesof polysaccharidesin aqueousmedium［J］.Food Hydrocolloids,2009,23（7）:1720-1728.

［14］ 马法群,于培志,钱晓琳,等.黄原胶钻井液体系的研究与应用［J］.现代化工,2009,29（2）:235-239.

［15］ 熊汉桥,王洪福,肖靖新,等.新型抗高温无固相完井液的研制［J］.钻井液与完井液，2011,28（2）:45-46,50.