竹浆木质素高效分散剂在酚水水煤浆中的应用*

杨东杰 李旭昭 李会景 江红艳 李琼

(华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)

水煤浆(CWS)是采用一定粒度组成的煤粉(约60%～70%)、水(约30%～40%)和少量添加剂制成的一种新型的洁净煤基液体燃料，它既保持了煤炭原有的理化性能，又像石油一样具备良好的流变性、触变性和稳定性，可以泵送、雾化燃烧，燃烧效率较高.

近年来，水煤气焚烧炉因其燃烧效果好、成本低等特点而被广泛应用于冶金、机械、化工、陶瓷等行业.但是，煤气炉会产生大量的酚水，平均每天每台炉产生的酚水约为10吨［1］.酚水是一类由酚类物质、硫化物、氰化物等组成的工业废水，其中酚类物质以一元酚为主，苯酚含量最高，其次还有间对甲苯酚.酚水属于芳香类物质，有毒且难降解，对人体健康和农作物均有较大的影响［2］，因此酚水属于难处理的工业废水之一［3］.

粉煤和含酚废水按一定比例混合后，再加入适量分散剂可制成酚水水煤浆.水煤浆的燃烧温度一般大于1100℃，在此温度下废水中的酚及其他有害有机物质可分解成H2O和CO2，从而达到治理含酚污水的目的.

目前，国内外已有关于采用造纸黑液［4-5］、DSD酸氧化废水［6］等工业废水制备水煤浆的相关研究报道，但对采用含酚废水制备水煤浆的研究鲜见报道.含酚废水的特性与清水不同，含有大量有机物质，在煤水两相之外还可能存在一定的油相［7］.水煤浆的成浆性能主要取决于分散剂的种类和用量，如果选择不当，含酚废水中的某些化学物质便会与分散剂发生反应，从而降低水煤浆的成浆浓度，导致燃烧值过低，难以满足生产需求.

煤是疏水性物质，添加高效分散剂可改变煤水界面性质，将大量游离水释放出来，因此，分散剂是制备性能优良的水煤浆的关键要素之一.目前制备水煤浆使用的分散剂多以三聚磷酸钠［8］、萘系分散剂［9］、木质素磺酸盐系［10］和聚羧酸系［11］为主，由于没有针对酚水水煤浆分散剂进行分子设计与优化，分散剂的相对分子质量比较小，其分散降黏性能也较差，制浆浓度较低.

笔者所在课题组前期的研究采用来源丰富的造纸黑液中的碱木质素为原料，合成木质素系高效水煤浆分散剂，在低阶水煤浆的应用上已取得了较显著的成效［12-13］.文中根据酚水水煤浆的特性，以采用竹浆造纸黑液为原料合成的竹浆木质素高效分散剂为分散剂，研究了相对分子质量与磺化度对水煤浆浆体流动性的影响;此外，选择一些助剂进行复配，以进一步提高竹浆木质素高效分散剂的分散降黏性能，研究了分散剂掺量和制浆温度对酚水水煤浆制浆性能和稳定性能影响，为竹浆木质素高效水煤浆分散剂的研究和应用提供了实验数据.

1 实验

1.1 酚水样品分析

实验用酚水来源于广东肇庆奥米龙建材有限公司.取0.1～0.2g酚水样品，以P2O5为干燥剂干燥后备用.采用日本岛津公司生产的GCMS-QP2010型气质联用仪对酚水成分进行测试;采用德国Dataphysic公司生产的DCAT12型表面/界面张力仪，使用铂片法测试酚水的表面张力.

1.2 煤质分析

实验用煤为神华煤，其煤质分析结果如表1.

表1 煤质分析结果Table 1 Analysis of coal samples

1.3 煤粒在酚水中的物化性能分析

1.3.1 煤粒在酚水中Zeta电位的测定

采用美国Brookhaven公司生产的Zeta 90 PALS型电位分析仪测定煤粒在酚水中的Zeta电位.分别称取约0.1 g制浆用煤于150 mL具塞锥形瓶中，加入50mL自来水(酚水)，分别用HNO3和NaOH溶液调节pH值为2～10，在摇床上恒温振荡2 h，静置后取上层清液注入电泳池中测定煤粒表面的Zeta电位.

1.3.2 煤粒在酚水中表面接触角的测定

称取约0.1g真空干燥后的制浆用煤，用天津光学仪器厂生产的HY-12型压片机将煤粉压片，得到相对光滑平整的表面，然后采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000C1型静滴接触角测量仪进行接触角测试.

1.4 水煤浆分散剂的制备

竹浆造纸黑液来自湖南拓普竹麻产业开发有限公司，以竹子为原料通过水煮和碱煮生产溶解浆过程得到，黑液中木质素的含量约为50%，其余为无机盐和低相对分子质量有机物.

竹浆木质素分散剂的制备方法如下:

准确称取一定量的亚硫酸钠、水于500mL四口烧瓶，向其中加入一定量的竹浆黑液及活性单体，边搅拌边升温至55℃进行磺化反应，然后滴加一定量的甲醛溶液进行羟甲基化反应，溶液滴加速度以控制体系温度不超过70℃为宜.在一定温度下反应一段时间进行缩聚反应，得到竹浆木质素高效分散剂，调整反应工艺参数合成出具有相似磺化度、不同相对分子质量的竹浆木质素高效分散剂(分别记为GBL-1，GBL-2，…，GBL-5)以及具有相似相对分子质量不同磺化度的分散剂产品(记为GBL-6，GBL-7，GBL-8，GBL-9).

实验中的对比样为萘磺酸盐甲醛缩合物(简称FDN)，由广东湛江外加剂厂生产，其中 Na2SO4含量低于10%.

1.5 分散剂的结构表征

分别将GBL-1，GBL-2，…，GBL-9和FDN经阴阳离子交换树脂纯化后，采用瑞士Metrohm公司生产的809 Titrando型自动电位滴定仪测定磺酸基［14］的含量.

采用φ0.8mm的乌氏黏度计根据一点法［15］测试其特性黏度，表征其相对分子质量大小，实验温度控制在(25±0.1)℃.

采用美国Waters公司生产的凝胶渗透色谱仪(带有1515 Isocratic HPLP型泵和2487 Dual紫外检测器)测定其相对分子质量分布.

1.6 水煤浆的制备与流变性能测定

2 结果与讨论

2.1 酚水的性质

实验用酚水样品为浅红褐色，有刺鼻难闻的气味，含有一些有机物质，其基本性能与自来水有较大的不同.实验采用日本岛津公司生产的GCMSQP2010型气质联用色谱仪对样品进行组分分析，通过对谱图的分析及与标准图谱的比较可知，样品中主要为酚类物质(如3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2，3-二甲基苯酚等)，其中酚类物质的含量约占酚水质量的2.0%.

酚水与自来水的pH值、表面张力、煤粒的Zeta电位及在煤/水界面接触角的比较如表2所示.

从表2可以看出，酚水的pH值略高于自来水，呈现出弱碱性，而酚水的表面张力低于自来水，在煤/水界面的接触角较自来水的小，煤粒Zeta电位的绝对值比自来水的大.

表2 酚水与自来水的表面物化性能比较Table 2 Comparison of surface physicochemical properties between tap water and phenol water

2.2 不同结构特征竹浆木质素分散剂的制浆性能

分散剂的分子结构特征(如主体结构、取代基、磺化度等)对水煤浆的浆体性能影响很大.Dincer等［16］指出，阴离子型分散剂中的磺酸根与煤之间能形成化学键，从而有利于改善CWS的稳定性和流变性.分散剂的相对分子质量大小也是影响水煤浆分散剂降黏性能的重要因素［17-18］.特性黏度η与相对分子质量M的关系可用Mark-Houwink经验公式η= KMα表示，其中K和α为常数，所以特性黏度可以间接表征分散剂的相对分子质量.

实验分别选取磺化度相近而相对分子质量不同的5种木质素分散剂以及相对分子质量相近而磺化度不同的5种木质素分散剂制浆，研究分散剂的相对分子质量和磺化度对酚水水煤浆浆体性能的影响.实验采用双峰配比，固定制浆浓度为58.5%，分散剂掺量为0.5%(质量分数，以干基煤样的质量为基准计，余同)，其他制浆条件不变，结果如表3所示.

表3 不同结构特征分散剂制得的酚水水煤浆的性能Table 3 Properties of coal phenol-water slurry obtained by dispersants with different structures

从表3中可以看出:GBL-1，GBL-2，…，GBL-5的磺化度均在2.30 mmol/g附近，而特性黏度从4.73mL/g增大到10.37mL/g，重均相对分子质量从17900增大到35400，说明特性黏度可以间接地表征相对分子质量的大小;随着分散剂相对分子质量的不断增大，水煤浆的表观黏度先减小后增大，在特性黏度为5.42mL/g、相对分子质量为25400时表观黏度最小;中等分子质量的分散剂制得的水煤浆的性能较优，可以获得较好的流动性.

GBL-3、GBL-6、GBL-7、GBL-8、GBL-9的特性黏度相差不大，均在均值7.24mL/g附近变化，其重均相对分子质量均在均值29320左右变化;但其磺化度从2.30mmol/g变化到2.48mmol/g呈递增趋势;随着磺化度的不断增大，表观黏度先减小后增大，在磺化度为2.37 mmol/g时表观黏度最小;中等磺化度的分散剂制备酚水水煤浆的性能较优.

此外，由表3可见，以中等相对分子质量、中等磺化度的GBL-7为分散剂制得的酚水水煤浆浆体的表观黏度最小，流动性为A+，其降黏性能超过FDN.分析认为，这与文献［19］的结果相似:相对分子质量过高时，分散剂分子之间相互交联形成网络结构，当煤粒受到外力剪切后，煤粒间的碰撞几率就更大，分子间的交联加剧，因而浆体的表观黏度增加;磺化度较低时，未能给煤粒表面带来足够负电荷，并且在煤表面吸附时，其双电层负电性更容易被煤中溶出的金属阳离子中和，导致煤粒表面的静电斥力下降，煤粒团聚，其表观黏度增大;磺化度较高时，可在煤粒表面提供足够的负电荷，使浆体分散均匀，但磺化度过高会导致煤粒表面电动势降低［20］，同时引入的磺酸根基团空间位阻较大，会影响缩聚反应的进行，从而降低分散剂在煤粒表面上的吸附量，浆体表观黏度升高.

结合表2中酚水与自来水的性能比较，分析认为酚水能使煤粉颗粒表面能降低，更容易润湿，且煤粒在酚水中的表面电负性更强，适宜相对分子质量和磺化度的分散剂有利于增加静电斥力作用和空间位阻效应，从而有利于煤粒在体系中的分散，改善水煤浆的流动性.

研究表明，程序可以有效描述裂隙岩体渗流特征和连续介质渗流规律，显示出良好的工程应用前景，为裂隙与连续介质的耦合渗流计算提供了新的方法。

2.3 助剂对酚水水煤浆制浆性能的影响

研究表明［8，21-22］，在水煤浆的制浆过程中，添加适量的电解质(如三聚磷酸钠，碳酸钠)或阴/非离子表面活性剂(如烷基酚聚氧乙烯醚TX-10)能提高浆体的制浆性能，从而减少分散剂的加入量，降低成本.本研究选取分散剂GBL-7，复配少量的三聚磷酸钠、碳酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚TX-10(助剂的掺量以木质素分散剂的质量为基准计)，研究了其对酚水水煤浆流动性的影响.实验采用双峰配比，固定制浆浓度为58.5%，分散剂与助剂复配后总的掺量为0.5%(以干煤质量为基准计)，其他制浆条件不变.不同的助剂对酚水水煤浆表观黏度的影响如图1所示.

图1 助剂对酚水水煤浆表观黏度的影响Fig.1 Effect of promoter on apparent viscosity of coal phenolwater slurry

从图1中可以看出:不同的助剂对酚水水煤浆制浆性能的影响差异较大;向木质素分散剂中加入碳酸钠，浆体的表观黏度没有降低，反而随着掺量的增大不断升高;加入少量烷基酚聚氧乙烯醚TX-10，酚水水煤浆的表观黏度先增大随后又有少许减小，但对浆体流动性的改善作用不明显;加入三聚磷酸钠后水煤浆表观黏度呈现出减小的变化趋势，但加入量过高降黏作用变差，其中在三聚磷酸钠掺量为15%时，浆体表观黏度最小为643mPa·s.

分析认为，碳酸钠与三聚磷酸钠主要依靠竞争吸附作用于酚水水煤浆体系中，因酚水中含有大量的有机质，无机电解质的分散降黏效果较差，但三聚磷酸钠可以螯合煤粉中溶出的金属离子，静电斥力增强，达到分散降黏的效果;而非离子型的TX-10主要以亲水的环氧乙烷(EO)链和煤粒表面吸附，憎水部分朝向溶液，所以容易产生絮凝，因此当TX-10掺量较少时，分散性能反而变差，当非离子表面活性剂的量增多超过一个临界浓度后，吸附反向，以亲水的EO链朝向溶液［23］，随煤粒的分散具有一定的增效作用，但增效作用相比三聚磷酸钠要小得多.

2.4 分散剂掺量、制浆温度对酚水水煤浆制浆性能的影响

以GBL-7为分散剂制备水煤浆，固定制浆浓度为58.5%，考察分散剂掺量和制浆温度对水煤浆表观黏度的影响，结果如图2所示.清液层高度，以此表征浆体稳定性.

对水煤浆体系，随静置时间的延长，颗粒发生沉降，清液层高度增大.对样品扫描的反射光谱进行分析，取40mm附近的波峰结果，考察浆体的清液层高度随静置时间的变化，结果如图3所示.

图2 分散剂掺量与制浆温度对酚水水煤浆表观黏度的影响Fig.2 Effects of dispersant content and pulping temperature on apparent viscosity of coal phenol-water slurry

从图2(a)可以看出，随着分散剂掺量的增大，水煤浆的表观黏度不断减小，掺量从0.3%增大至0.5%时，表观黏度降低幅度较大;此后进一步增大掺量至1.0%，浆体的表观黏度降低速度趋缓.

从图2(b)可以看出:随着制浆温度的不断升高，水煤浆的表观黏度先减小后增大，在温度为55℃时，浆体的表观黏度达最低值487mPa·s;此后温度继续升高，浆体的表观黏度反而有增大的趋势.分析认为，温度升高加快了浆体中煤粒颗粒的布朗运动及分散剂分子的活性，有利于分散降黏作用;但是温度过高可能会导致分散剂分子从煤粒表面脱附，分散降黏效能反而降低.

2.5 酚水水煤浆的稳定性能

水煤浆是煤粉分散在水溶液中所形成的热力学不稳定体系，随着放置时间的延长容易产生沉淀.因而，稳定性也是评价水煤浆质量的重要指标之一.采用分散稳定仪测试分散剂GBL-7对水煤浆稳定性能的影响，为了消除水煤浆的黏度对稳定性能的影响，实验固定水煤浆浓度为40%，此时不同掺量分散制备的水煤浆的表观黏度在400 mPa·s左右，装样高度为40mm，选取静置180min后的浆体测试其

图3 分散剂掺量对水煤浆清液层高度的影响Fig.3 Effect of dispersant content on clear liquid height of coal phenol-water slurry

从图3可以看出:在浆体放置的第1 h内，样品的清液层高度很小，尤其是分散剂掺量为0.75%和1.00%时，几乎接近于0，未发生沉降现象;随着静置时间的延长，浆体的清液层高度不断增大.

随FDN掺量的增加，其浆体的清液层高度下降，稳定性增加;随木质素分散剂掺量的增加，浆体的稳定性先增加后降低，掺量为0.75%的浆体清液层高度变化较小，稳定性较好;相同掺量情况下，木质素分散剂对浆体的稳定作用优于FDN.产生上述现象的原因在于FDN属于线性高分子化合物，而木质素系分散剂属于三维网络结构的高分子化合物［24］，掺量过大反而会引起高分子之间的架桥作用，产生絮凝，不利于水煤浆的稳定性.

3 结论

文中研究了竹浆木质素高效分散剂的相对分子质量与磺化度对水煤浆浆体流动性的影响，以及助剂种类及掺量、分散剂掺量和制浆温度对酚水水煤浆制浆性能和稳定性能的影响，得出以下主要结论:

(1)具有中等相对分子质量和中等磺化度的分散剂制浆性能较优，分散降黏作用优于FDN.

(2)三聚磷酸钠与木质素分散剂复合使用可以降低水煤浆浆体的表观黏度，但加入量过高降黏作用变差，三聚磷酸钠加入量为15%时，分散降黏效能最好.

(3)随着木质素分散剂掺量的增大，酚水水煤浆的表观黏度不断减小;随着制浆温度的升高，酚水水煤浆的表观黏度先减小后增大，在温度为55℃时，分散剂的降黏效果最优，浆体的表观黏度最小.

(4)木质素分散剂掺量为0.75%时水煤浆的稳定性最好，优于萘系分散剂.

(5)综合酚水水煤浆的降黏效果与分散稳定性能，当木质素系分散剂掺量为0.75%时，其分散降黏性能最优.

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