纳米铝粉氧化反应特性研究进展①

李 鑫，赵凤起，徐司雨，姚二岗，安 亭，李 猛，巨荣辉

(西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，西安 710065)

0 引言

纳米铝粉是指颗粒尺寸在1～100 nm的位于原子簇和体相之间的超细粉体。由于纳米铝颗粒的小尺寸效应和表面界面效应、颗粒表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全等特点，导致纳米颗粒表面活性点增加，使得纳米铝粉具有很高的化学反应活性，可与不同氧化剂发生化学反应[1-2]。在纳米铝粉生产过程中，关键的步骤是对纳米铝粉进行钝化处理，一般是通入极少量的氧气来处理，之后真空包装封存。在存储过程中，纳米铝粉会发生缓慢氧化，开袋以后，纳米铝粉室温氧化趋于稳定，纳米铝粉表面壳层厚度基本在3 nm附近，但由于空气中湿度及其他因素的影响，纳米铝粉会进一步发生氧化失活，壳层厚度继续增加[3-4]。纳米铝粉的应用非常广泛，纳米铝粉/水基燃料是目前研究发展的重点，这是由于纳米铝粉/水混合物的燃烧速度和燃烧效率表现出极佳的性能[5]。同时，纳米铝粉作为传统固体推进剂及火炸药中的高能组分，其与高氯酸铵(AP)、硝酸铵(AN)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)等氧化剂会发生强烈的化学反应，并放出大量的热。

从上述可看出，纳米铝粉从制备、存储到实际应用整个环节，一直与各种氧化剂发生不同氧化反应。因此，有必要对纳米铝粉在不同氧化剂中的氧化反应特性作具体深入研究。但从目前研究情况来看，纳米铝粉在空气中从室温氧化到高温燃烧的热反应特性没有进行过系统研究；同时，单纯纳米铝粉在水中及其他氧化剂中的氧化反应特性报道也比较少。鉴于此，本文综述了纳米铝粉在空气、水及其他不同氧化剂中的氧化反应机理及过程，为纳米铝粉活性保护及其应用研究提供理论依据。

1 纳米铝粉在空气中的氧化反应特性

1.1 纳米铝粉室温失活氧化机理

纳米铝粉具有很强的活性，未包覆的单质铝颗粒由于活性太强，和空气接触就发生燃烧。所以，室温失活过程研究的对象是表面钝化的纳米铝粉，即表面包覆有一层极薄的氧化铝壳(≤1 nm)。通常在制备纳米铝粉的过程中，通入0.5%氧气进行钝化处理。

室温氧化机理：Caberra-Mott氧化理论[6]认为，当纳米铝粒子氧化时形成的极薄Al2O3膜将金属铝和氧隔开，接着电子通过隧道效应从金属铝原子转移到薄氧化膜外表面吸收的氧原子上，在薄膜的两端表面上聚集金属阳离子Al3+和氧阴离子，结果在Al2O3膜中形成了均匀电场，如此形成的电场驱动金属阳离子Al3+穿过Al2O3膜以维持Al2O3膜的生长，如图1所示。氧化层电场的大小与氧化速率有着密切的关系[7]，即金属氧化速度是由金属阳离子Al3+和电子迁移速度决定的，其中迁移慢者为控制步骤，它的动力学将决定氧化的动力学规律。对于纳米铝粉在室温下的氧化，Mott理论认为铝离子的迁移阻力大于电子的迁移阻力。因此，铝离子的迁移成为金属氧化的控制步骤。此时，纳米铝粉的氧化符合以下反对数规律，即：

(1)

式中A为金属离子脱离金属的晶格进入氧化膜所需的功；Z为离子的价数；a为势垒间距；y为氧化层厚度；E为电场强度；e为电子能量；k为波耳茨曼常数；T为温度；t为时间。

当纳米铝粉表面氧化膜达到一定厚度时，金属铝离子Al3+的迁移停止，氧化膜不再生长，纳米铝粒子氧化膜厚度达到极限值。

纳米铝粉室温氧化机理见图1。

图1 纳米铝粉室温氧化机理

由文献计算得知，在室温下，开始氧化膜为1 nm时，氧化膜的生长率近似为105m/s，是极快的；当氧化膜厚度超过3 nm时，生长率为10-16m/s以下，低于Caberra-Mott所给出的停止速率。因此，氧化膜的室温极限厚度为3 nm。这与曾亮[3]研究的粒径小于70 nm时，其氧化层厚度存在一个3.02 nm的极限值相一致。同时，在室温下，氧化膜长到1、2、3、4 nm所需的时间分别为0.2×10-15、40、2.4×107s(40周)、600年，这与根据反对数规律计算的数据基本吻合。纳米铝粉在制备过程中，经过钝化处理保存，开袋以后，室温下纳米铝粉的氧化趋于稳定，纳米铝粉的壳层厚度基本都在3 nm附近。文献[8]研究结果指出，该氧化物薄膜主要由八面体的Al(O1/6)6及四面体的Al(O1/4)4混合而成，氧化膜的平均质量密度是晶体Al2O3的3/4。然而，由于纳米铝粉中杂质的存在以及环境湿度的影响，壳层往往会继续增厚，文献[3]报道，当粒径大于70 nm时，由于铝粉中Fe和Cu杂质的含量较高，使致密的氧化铝保护层嵌进氧化铁及氧化铜，从而导致铝粉的氧化继续往深处进行，氧化层随粒径增大而变厚，其变化规律符合双指数关系。李颖[4]研究了湿度对纳米铝粉活性的影响，当空气中湿度足够高时，纳米铝粉氧化膜可能发生以下反应：

这种水合作用会使A1—O—Al键分裂，并形成A1—OH键。大量的水解作用最终会产生许多氢氧化物，如A1OOH和Al(OH)3，它们在室温下热力学稳定性比Al2O3要好，这些氢氧根离子的产生，将促进氧在铝粉内部缺陷(比如位错或晶界)的传输，从而使得纳米铝粉进一步发生氧化，整个过程如图2所示。

图2 表面钝化纳米铝粉水解过程

从上述可知，纳米铝粉室温失活过程影响因素可分为内部因素与外部因素2个方面，主要包括纳米铝粉内部缺陷、表面状态、粒径和形态、初始氧化层厚度、包覆层种类及厚度、环境湿度、酸碱度及存储时间等。而Mott机理仅描绘了表面钝化的纳米铝粉的室温失活过程，并没有考虑其他诸多因素的影响。因此，要完全理解纳米铝粉室温失活过程，必须综合内部因素和外部因素的影响规律,构建控制纳米铝粒子氧化过程的多因素模型；通过深入研究纳米铝粒子氧化动力学规律,建立其氧化动力学模型,从理论上对纳米铝粒子室温氧化机理进行深刻认识，从而为纳米铝粉活性保护提供理论依据。

1.2 纳米铝粉动态氧化反应

在低加热速率下，纳米铝粉氧化反应通常呈现以下3个阶段[9]：第1次剧烈氧化(550 ℃左右)、氧化反应平缓期(600 ℃左右)以及第2次剧烈氧化(660 ℃以上)，其典型纳米铝粉动态氧化过程如图3所示。

图3 典型纳米铝粉动态氧化过程

第1次剧烈氧化：一般情况下，1 200 ℃以下Al表面稳定的氧化膜是很难被破坏的。铝粉颗粒表面的氧化膜是Al直接氧化的障碍因素，纳米Al粉在比常规铝粉低的温度条件下与O2发生反应，主要原因有2个：(1)由于纳米Al粉颗粒细小，比表面积特别大，表面氧化膜的结构缺陷较多，导致其具有很高的表面能，氧化温度降低；(2)纳米材料表面吸附大量的气体，可使烧结粉体内部保持较高的氧分压。从图3看出，纳米铝粉在在550 ℃附近开始出现氧化，且氧化起始温度随粒径的减小而降低，这与文献[10-14]测试结果一致。有报道[15]称，电流电弧法和电爆炸法制备的两种纳米铝粉的放热行为相似，放热效应明显，其氧化放热效应电爆炸法(13.31 kJ/g)要高于电流电弧法(12.73 kJ/g)，而且第1氧化过程中所对应的放热峰高且尖锐，说明该过程氧化放热值高，是氧化放热的主要阶段。文献[11]表明，升温速率对纳米铝粉初始氧化阶段的氧化增重影响不大，但对纳米铝粉氧化速率的影响显著，随升温速率加快，初始氧化区间明显变窄，初始氧化速率明显加快，这与微米铝粉的动态氧化规律相似[16]。Alexander Gromov等[17]以TG-DSC/DTA详细研究了不同纳米铝粉的热性能。结果表明，纳米铝粉经油酸、硬脂酸、Ni包覆处理后，其起始氧化温度分别为486、557、565 ℃，熔点前氧化增重分别为15%，27%和13%(铝被氧化生成氧化铝)，初始氧化峰放热分别为4 875、6 282、4 265 J/g。

从上述可看出，纳米铝粉第1阶段氧化过程与纳米铝粉的粒径、制备方法、升温速率及包覆层等密切相关。一般而言，粒径越小，升温速率越高，起始氧化温度也越低；由于不同制备方法所得的纳米铝粉粒径及其分布、表面形貌及氧化程度等可能会具有明显差别，因此造成氧化起始温度及放热量有所不同；纳米铝粉包覆层的种类及厚度对其第1阶段氧化也有重要影响，在选择包覆物时应予以考虑。

氧化反应平缓期：当温度增加到600 ℃左右时，纳米铝粒子表面会形成1层6～10 nm或者更厚的氧化膜，此时纳米铝粉的氧化开始经历一个缓和期，该阶段纳米铝粉的氧化受氧往芯部扩散反应和铝与氧的化学反应共同控制。因此，该步骤反应较慢。该平台期，纳米铝颗粒处于准平稳状态，颗粒外部温度分布均匀。此时，氧要从颗粒表面经过在前阶段形成的氧化铝壳层，才能扩散到达芯部铝表层的反应区发生化学反应，而且越往芯部氧浓度越小，而且第一次剧烈氧化结束期纳米铝粉壳层形成的氧化铝为α-A12O3，其密度为3.66 g/cm3左右，较前期非晶氧化铝密度3.05 g/cm3更高，因此氧化层更致密，这使得氧原子更难扩散。因此，出现了600～700 ℃左右的缓慢氧化期。

第2次剧烈氧化：当温度超过熔点以后，纳米铝粉芯部铝发生熔化，此时从密度为2.7 g/cm3的固相铝转变为密度为2.4 g/cm3的液相铝，所带来的铝颗粒芯部铝的体积膨胀超过6%，这种体积膨胀会造成处于壳层的氧化铝处于拉伸状态，芯部铝液处于压缩状态，于是氧化铝壳层内存在着压力梯度。铝纳米粒子氧化的分子动力学模拟[18]结果表明，这个压力梯度对于纳米铝粉的氧化作用很大，在该压力梯度作用下氧化壳层内原子扩散的方向是向压力小的方向进行，同时这种压力使壳层处于拉伸状态，并最终导致壳层产生裂缝。纳米铝粉表面氧化壳层由无定形向晶型转变的过程中表面积收缩，也会使壳层产生裂缝[19-20]。这样处于内部的铝液滴便与氧直接接触，在熔点以上的高温下发生剧烈的氧化反应。Kwok Q S M[21]和Lightfoot P D[22]对平均粒径为46 nm的球形纳米铝粉进行热分析。结果表明，当试样的温度达到660 ℃(铝的熔点)时，试样再次发生增重现象，作者认为是由于内部金属铝的进一步氧化引起的。纳米铝粉表面包覆改性后，其动态氧化过程仍然经历两个氧化阶段。Milekhin Yu M等[23]研究了碳包覆纳米铝粉在空气中升温到900 ℃的氧化过程。实验表明，碳包覆纳米铝粉在350～550 ℃低温下开始氧化，在600 ℃时，由于表面碳化壳层的破裂，使内部铝与外界空气接触进一步发生氧化，产生剧烈放热现象。Gromov A A等[24]对油酸包覆纳米铝粉的氧化过程进行了研究，表明其在第一阶段氧化转化率较低，而主要发生在1 100～1 200 ℃的第2个氧化阶段。

经理论及实验分析，纳米铝粉动态氧化过程一般经过3个阶段：第1次氧化可理解为纳米铝粉在高温下(熔点以下某温度)的失活过程，实质上是金属阳离子Al3+与氧阴离子的加速传递反应过程。因此，凡影响阴阳离子迁移运动的因素都对该阶段的氧化有重要作用，可与纳米铝粉室温失活过程对照理解；氧化反应平缓期是指在氧化壳层厚度达到一定值时阻碍离子迁移运动氧化的阶段；第2次氧化可理解为第一次氧化的延伸，但驱动力有所不同，第一次氧化的驱动力是纳米铝粉颗粒自身的结构特征，而第2次氧化主要是由于芯部铝熔化及表面氧化物相转变加速了2种离子的迁移，从而使氧化反应得以继续进行。

图4 典型纳米铝粉点火燃烧过程

1.3.1 壳层氧化物的相转变

铝粉氧化燃烧存在多种晶型的产物(见图5)，由于各种晶型氧化物的密度不同(无定型：3～3.1 g/cm3，γ，θ-Al2O3：3.6～3.67g/cm3，α-Al2O3：3.99 g/cm3[33])，从而使得纳米铝粉表面的比表面积发生变化，进而引起壳层的破裂燃烧。

图5 铝粉在不同温度下的晶型转变

有人认为，纳米铝粉壳层的破裂是由表面氧化铝的γ相与α相转化而引起的，但根据图5所示，纳米铝粉在第1、2阶段已经被点燃，且基本氧化完全，也就是说，纳米铝粉没有机会进入第3、4阶段。所以，在燃烧之前不会出现氧化物α相。因此，认为是由无定形与γ相的相互转化而引起壳层破裂的。

Ashish Rai等[34]采用实验证实纳米铝粉的相转变导致了氧化铝壳层的破裂，从而作为主要推动力促进了铝粉的点火燃烧。

1.3.2 芯部铝熔化产生的压力

在高加热速率下，纳米铝粉在数分钟之内被加热到600 ℃左右，而这个温度正好处于纳米铝粉的点火温度区间(560～800 ℃[35])。当温度达到纳米铝粉的氧化激活能(纳米铝粉的氧化激活能为0.5 eV，远低于普通铝的1.7 eV，一般纳米铝粉氧化温度在520 ℃左右)时，从而发生氧化反应，每摩尔纳米铝粉将放出1 697 kJ的热量，大量的热量在炉内来不及散发，使纳米铝粉周围环境温度迅速升高并超过铝的熔点，在瞬间造成了处于芯部的铝熔化。由于铝的热膨胀系数远大于氧化铝的热膨胀系数，则在铝和氧化铝的接触界面上就会形成一个接触压力pc，见图6(a)。进一步的氧化会由于金属和氧化物的体积的不同而产生一个附加应力，使得原来的应力显著增加。当Pining-Bedworih比χ大于单位1，即氧化物的摩尔体积大于金属的摩尔体积，则金属-氧化物界面上新形成的氧化层将受到压力。对于铝的氧化而言，χ=1.28，大于1。因此，新形成的氧化铝层受到压应力。新的氧化铝层一旦形成(见图6(b))，它便会强烈地包覆着处于核心的金属铝，处于外部的起初形成的氧化铝会受到推力pc的作用有离开金属的趋势。由于熔化后的铝液滴的强烈膨胀，使得这些包覆层拉应力随温度升高而逐渐变大，最终该拉应力会发展到整个包覆层，使得氧化铝壳层受拉伸应力作用而最终破裂(见图6(c))。这样处于内部的铝液滴便与氧直接接触，从而发生了565～700 ℃之间的剧烈氧化(称之为燃烧)，该过程铝粉的氧化增重在很短的时间内发生，且仅有1次质量增重[36]。

Rufino B等[37]通过实验证实，微/纳米铝粉表面氧化物壳层对金属内核的热膨胀束缚性不强，这从侧面说明纳米铝粉破壳燃烧的驱动力可能是芯部铝熔化产生的压力大于壳层束缚力所致；Puneesh Puri和Vigor Yang[38]采用分子动力学模拟法研究了表面覆盖有8 nm氧化膜的纳米铝粉的点火燃烧性能，结果表明，表面氧化膜对纳米铝粉的熔点影响不明显，当升到一定温度时，芯部铝发生熔化产生内外压力差，进而破裂氧化壳层，随即暴露出的活性铝发生氧化燃烧反应，其具体燃烧过程如图7所示。

(a)初始接触压力pc(b)原始氧化铝层破裂(c) 氧化铝壳层全部破裂

(a)铝粒子受热芯核熔化 (b)壳层破裂，氧分子进入

(c)壳层成为碎片，芯部铝氧化

结合上述2种原理，从实际情况分析，壳层氧化物的相转变及芯部铝熔化产生的内外压差可能同时产生并作用于壳层的破裂而引发铝粉燃烧，而针对铝粉自身因素及点火条件的影响，其主要作用力又会有所不同。同时，纳米铝粉破壳后在空气中的燃烧产物是需要考虑的问题，文献[39]对此作了研究，结果主要是Al2O3，同时也有37.5%AlN生成，如若在密闭空气中点火燃烧，产物AlN含量升为50.7%，这是由于密闭环境中氧气成分相对于空气中不足。

1.3.3 纳米铝粉动态氧化反应与点火燃烧的区别

在低加热速率下，纳米铝粉呈现动态氧化过程，即主要是通过阴阳离子的相互扩散而发生氧化反应，也称为逐层氧化反应，这种反应时间相对较长；在高加热速率下或瞬间点火过程中，纳米铝粉呈现剧烈燃烧现象，即主要是通过壳层破裂释放的活性铝瞬间氧化燃烧，从而发光发热，这种反应在瞬间完成。点火燃烧可以理解为动态氧化的第3阶段，即不经过前2个阶段的动态氧化过程，而是壳层破裂直接进行燃烧。但点火燃烧与动态氧化第3阶段又有一定区别，纳米铝粉高加热速率点火时壳层氧化物为无定型，而动态氧化第三阶段氧化物为结晶型。由于结晶型(γ、θ、α)壳层膨胀收缩，使得壳层产生裂缝，芯核铝原子进入周围氧化性环境而发生反应。但芯核铝大部分仍被壳层所包覆而不能反应。相反，无定型壳层连续膨胀使得壳层破裂分散，芯核铝基本全部暴漏在环境中而发生剧烈燃烧反应。也就是说，无定型壳层包覆纳米铝粉相对于结晶型壳层反应活性更高。从上述可知，分析纳米铝粉动态氧化过程，有助于理解纳米铝粉点火燃烧的机理，对纳米铝粉在推进剂及火炸药中的应用研究具有非常重要的意义。两者区别见图8。

图8 纳米铝粉动态氧化与点火燃烧之间的区别

2 纳米铝粉在水中的氧化反应特性

从理论上讲，纳米铝粉与水接触可发生反应生成氢气，但由于纳米铝粉表面存在致密的Al2O3保护层，铝的氧化物致密度为1.21。因此，在常温下，纳米铝粉与水接触不发生反应。随着水温的升高，纳米铝粉的反应速率明显增大，当把纳米铝粉加入到66 ℃以上的水中时，纳米铝粉直接与水发生剧烈的自加热反应，反应放出的热量可将水加热到沸点，同时释放出大量的氢气。其主要反应是：

此外，当水中pH值不同时，其反应方程可写为

研究表明，碳化物包覆纳米铝粉与水在常温下不发生反应，但在88 ℃下反应稍微剧烈，并放出氢气。同时碳化物本身也与水发生反应放出甲烷气体。

因此，低温下纳米铝粉与水反应的影响因素很多，如温度、体系酸碱性、包覆层组成及结构等，其中对于钝化处理的纳米铝粉，其表面氧化物壳层是阻碍反应持续、快速进行的主要原因。为提高纳米铝粉低温下与水反应的速率，一般采取以下措施：球磨提高铝粉活性点、制备Al/Mg合金粉、表面包覆改性等。

在高温下，纳米铝粉在水蒸汽中的燃烧反应主要由气相反应、界面反应、裂解反应和凝聚反应组成，其中以气相反应为主。气相反应和界面反应生成了Al的次氧化物AlO、Al2O、Al2O2，这些次氧化物随后凝聚反应生成液态的Al2O3。此外，整个反应过程中还存在H2O的裂解反应和其他如Al的氢化物、氢氧化物以及Al氧化物等中间产物的生成，但这些反应对Al的整体燃烧过程影响较小，可忽略。图9[40]是Al在水蒸汽中燃烧的气相反应，即其生成Al2O3的主要反应历程，为便于比较，同时给出了铝粉在空气中的气相反应。从图中可看出，在整个反应过程中，O对于Al2O3、AlOAlO的形成起着非常重要的作用，对于Al/O2系统，O2分解生成O原子后，直接与Al发生反应生成Al2O3，即Al的消耗与Al2O3的生成是同时发生的；而对于Al/H2O体系，由于H2O分解生成H和OH，而非O原子，使得Al2O3的生成相对缓慢。因此，Al的消耗与Al2O3的生成发生在2个阶段。从上述分析知，纳米铝粉/水反应较纳米铝粉/空气慢，这一结论与微米铝粉报道的相同[41]。

(a)空气

(b)水蒸气

高温下纳米铝粉与水蒸气的反应与铝粉的起始状态以及起始点火温度有关，图10是起始温度为2 300 K时气态铝-水蒸气与液态铝-水蒸气的具体反应历程。从图中可看出，在整个反应中，2种情况基本遵循图9反应机理，产物相同均为H、H2、Al2O3(l)，且2个反应均未出现AlOAlO中间产物，而是由AlO直接氧化成最终产物Al2O3。但2个反应过程有所不同，这可从中间产物浓度变化的差异看出，且明显地气态铝-水蒸气反应时间(10-5s)比液态铝-水蒸气反应时间(10-4s)短。

(a)气态铝-水蒸气

(b)液态铝-水蒸气

目前，纳米铝粉在水蒸气中燃烧反应一般基于纳米铝/水基燃料的研究。La Sapienza等[42]等开展了单一纳米Al/H2O浆滴的点火与燃烧特性研究，并获得了p=1atm下Al/H2O浆滴的点火照片，如图11所示。Grant A Risha等[5]研究了纳米铝粉/水混合物的燃烧速度及燃烧效率。其中，纳米铝粉粒径分为38、50、80、130 nm，当量比为0.67<φ<1.0。结果表明，随着粒径的变化及试样制备的不同，燃烧效率变化范围为27%～99%；燃速随粒径减小明显增加，且38 nm铝粉在压强大于4 MPa下燃速可达8 cm；粒径为38、80、130 nm的纳米铝水混合物燃速压强指数依次为0.47、0.27、0.31。但需指出的是，铝粉与水反应生成的氧化物膜易包覆在铝颗粒表面，阻碍了铝与水的进一步接触。因此，如何降低铝与水的点火阀值，并除去氧化物膜的干扰，对于提高铝/水基燃料的能量性能及燃烧性能具有非常重要的意义。

图11 在p=1 atm时，Al/H2O浆滴点火照片

3 纳米铝粉在其他氧化剂中的氧化反应特性

纳米铝粉作为推进剂及火炸药中的高能组分，为了解其对燃烧性能的影响，国内外学者研究了纳米铝粉与常用氧化剂混合后的氧化反应特性。Zarko V E等[43]对微/纳米铝粉与高氯酸铵(AP)混合粉体的热反应性能进行研究。结果表明，微米铝粉与AP混合粉体在温度大于300 ℃时才发生氧化反应，而纳米铝粉与AP混合粉体在AP相转变点(250 ℃)附近就开始发生氧化，并放出热量。南京理工大学李凤生教授[44]采用热分析法研究了纳米金属铝粉对AP热分解的催化性能。结果表明，质量分数为5%的铝粉可明显降低AP的高温分解温度，显示出对AP高温分解反应很好的催化活性，而纳米铝粉却表现出对AP低温分解反应具有一定的阻碍作用。Ivanov V G等[45]研究了平均粒径分别为100～150 nm和90 nm的球形铝粉与黑索今(RDX)以50∶50混合后的氧化反应特性。结果表明，以5 ℃/min的加热速率加热到120 ℃/min时保温50 min，其混合物的质量损失分别为0.55%和1.25%，且都放出N2O,NO2，H2O和CO2气体；且证明纳米铝粉与RDX在70 ℃就开始发生化学反应，同时放出N2O,NO2和H2CO气体。同时，纳米铝粉对黑索金的热分解具有重要的影响，黄浩等[46]采用DSC证实了40 nm铝对RDX的一次分解和二次分解均有明显的促进作用：随着40nm铝含量的增加，RDX的2次分解峰凸显出来并提前，峰形变得尖锐；当40 nm铝质量分数为30%时，二次分解峰掩盖一次分解峰且RDX的放热量由600 kJ/mol增加到1 600 kJ/mol；40 nm铝使得RDX的活化能和指前因子对数值分别由130 kJ/mol和1 011.87 s-1变为94 kJ/mol和109.97 s-1。

上述分析表明，纳米铝粉对于某些氧化剂具有良好的催化作用。这是由于粒径小，表面原子数所占比例大，比表面积大，表面光滑程度差，形成凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面积，使其具有良好的催化效果。另外，高的比表面积使其具有极高的吸附能力，对提高催化性能也十分有利。当纳米铝粉的粒径及含量不同时，其对氧化剂的催化效果有显著区别。由于纳米铝粒子与氧化剂的复合方式不同，其催化的热分解性能也有所不同。因此，如何获得纳米铝粉与含能材料均匀分散的复合粒子是提高含能材料性能的一个关键因素。然而，上述研究仅仅局限于纳米铝粉对常用氧化剂分解性能的影响，而纳米铝粉在其中的氧化燃烧过程并未深入分析。因此，开展氧化剂分解与纳米铝粉氧化燃烧之间的相互关系，对于揭示其机理具有非常重要的意义。

4 结束语

从目前研究情况来看，纳米铝粉在空气中氧化反应特性研究较多，但由于各种因素的影响使其机理变得极为复杂，同时在水及其他氧化剂中的氧化反应研究较少，尤其在微观机理方面研究更少，鉴于此，在未来的研究中，作者认为应从以下几个方面考虑：

(1)由于纳米铝粉室温失活过程影响因素多，因此为完全理解纳米铝粉室温失活氧化机理，防止纳米铝粉在空气中氧化失活，必须在考虑影响纳米铝粉室温氧化单因素模型的基础上构建双或多因素模型，通过深入研究纳米铝粒子氧化动力学规律，建立其氧化动力学模型，从理论上对纳米铝粒子室温氧化机理进行深刻认识。

(2)纳米铝粉动态氧化反应一般经过3个阶段：第一次剧烈氧化、氧化反应平缓期及第二次剧烈氧化。事实上，该过程还受到其他因素的影响，如纳米铝粉粒径及分布、表面氧化层组成及厚度、芯部铝粒子的缺陷等，在这些因素的影响下，纳米铝粉动态氧化会发生一定的变化，在分析不同纳米铝粉时应予以具体考虑。

(3)壳层破裂是纳米铝粉点火燃烧的关键，而破壳后铝粉的燃烧过程并未予以分析；同时，文献[47-49]报道，纳米铝粉在高温燃烧的情况下会发生氮化反应形成AlN，且纳米铝粉点火燃烧时，形成Al2O3之前会产生次氧化产物，如AlO[39，50]、Al2O等。因此，为进一步理解纳米铝粉点火燃烧过程，在今后研究中应综合考虑各方面因素的影响。

(4)研究纳米铝粉在水中的氧化反应特性，尤其纳米铝粉与水蒸气在高温下的氧化反应机理，对金属/水反应推进剂的配方设计以及水冲压发动机的设计具有一定的理论和参考价值。因此，高温下氧化反应机理是未来科研工作者研究的重点。

(5)目前，纳米铝粉与推进剂中常用氧化剂的反应机理研究还较少，研究者将重点放在纳米铝粉对氧化剂的分解催化上，而氧化剂对纳米铝粉的热反应性能及燃烧性能的影响报道较少。因此，开展纳米铝粉与推进剂用氧化剂的燃烧机理具有重要的意义。

参考文献：

[1] Fang Chong,Li Shu-fen.Experimental research of the effects of superfine aluminum powders on the combustion characteristics of NEPE propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2002,27(1):34-38.

[2] 李凤生.固体推进剂技术及纳米材料的应用[M].北京:国防工业出版社,2008.

[3] 曾亮,焦清介,任慧,等.纳米铝粉粒径对活性量及氧化层厚度的影响[J].火炸药学报,2011,34(4):26-29.

[4] 李颖,宋武林,谢长生,等.湿度对纳米铝粉活性的影响[J].稀有金属材料与工程,2006,35(7):1150-1153.

[5] Grant A Risha,Justin L Sabourin,Vigor Yang,et al.Combustion and conversion efficiency of nanoaluminum-water mixtures[J].Combustion,Science and Technology,2008,180:2127-2142.

[6] Ye Song,Wu Jing-he,Xue Mian,et a1.Spectral investigations of the combustion of pseudo-nanoaluminized micro cyclic [CH2N(NO2)]3in a shock wave[J].Journal of Physics D:Applied Physics,2008,4l:1-7.

[7] René Franchy.Growth of thin,crystalline oxide,nitride and oxynitride films on metal and metal alloy surfaces[J].Surface Science Reports,2000,38:195-294.

[8] Ogata S,Carmpbell T J.Parallel molecular dynamics simulations for the oxidation of an aluminum nanocluster[J].Phys.Condes.Matter.,1998,10:11449-11458.

[9] 陈亮.纳米铝粉活性评判方法的建立及其额外储能的研究[D].武汉:华中科技大学,2009.

[10] 卢红霞,曾昭桓,铁翠.纳米Al粉热反应特性的研究[J].人工晶体学报,2007,36(3):638-641.

[11] 何丽蓉,肖乐勤,菅晓霞.纳米铝粉热反应特性的TG-DSC研究[J].固体火箭技术,2011,34(5):628-631.

[12] Mikhaylo A Trunov,Swati M Umbrajkar,Mirko Schoenitz,et al.Oxidation and melting of aluminum nanopowders[J].Journal of Physical Chemistry B,2006,110:13094-13099.

[13] Brian J Henz.Atomistic simulation of the aluminum nanoparticle oxidation mechanism[C]//48th AIAA Aerospace Sciences Meeting Including the New Horizons Forum and Aerospace Exposition.Orlando,Florida :2010.

[14] Alexander Ilyin,Alexander Gromov,Vladimir An.Characterization of aluminum powders:I．parameters of reactivity of aluminum powders[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2002,27:361-364.

[15] 樊永平,纪松,张延松,等.纳米铝粉的活性和放热行为研究[J].兵器材料科学与工程,2011,34(2):93-95.

[16] Schoenitz M,Patel B,Agboh O,et al.Oxidation of aluminum powders at high heating rates[C]//45th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference & Exhibit.Denver,Colorado:2009.

[17] Alexander Gromov,Alexander Ilyin,Ulrich Forter Barth,et al.Characterization of aluminum powders:Ⅱ.aluminum nanopowders passivated by non-inert coatings[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2006,31(5):401-409.

[18] CamPbell T,Aral G,Ogata S,et al.Oxidation of aluminum nanoelusters[J].Physical Review B,2005,413(71):1-14.

[19] Il'in A P,Gromov A A.Combustion of aluminum and boron in a superthin state[D].Russian :Tom.Univ.,Tomsk,2002.

[20] Rai A,Park K,Zhou L,et al.Understanding the mechanism of aluminum nanoparticle oxidation[J].Combustion Theory and Modelling,2006,10(5):843-859.

[21] Kwok Q S M,Lightfoot P D,Fouchard R C,et al.Characterization of passivated aluminum nanopowders[C]//Proceedings of the Twenty Eighth International Pyrotechnics Seminar.Adelaide,South Australia:2001.

[22] Lightfoot P D,Kwok Q S M,Turcotte A M,et al.Characterization of aluminum nanopowders[C]//Proceedings of the Combustion Institute-Canadian Section Spring Technical Meeting.Montreal,Quebec,Canada:2001.

[23] Milekhin Yu M,Gusev S A,Palovets G Ya,et al.A technique for the production and preparation to application of ultra dispersed and nano dispersed metallic propellants and modifiers of combustion of energetic condensed systems[C]//Advanced Materials and Technologies:Nanocomposites.Moscow:2005.

[24] Gromov A A,Il'in A P,Foerter Barth U,et al.Effect of the passivating coating type,particle size,and storage time on oxidation and nitridation of aluminum powders[J].Combustion,Explosion,and Shock Waves,2006,42(2):177-184.

[25] Alexander Gromov,Vladimir Vereshchagin.Study of aluminum nitride formation by superfine aluminum powder combustion in air[J].Journal of the European Ceramic Society,2004,24:2879-2884.

[26] Bocanegra P Escot,Davidenko D,Sarou Kanian V,et al.Experimental and numerical studies on the burning of aluminum micro and nanoparticle clouds in air[J].Experimental Thermal and Fluid Science,2010,34:299-307.

[27] Dreizin E L.Effect of phase changes on metal-particle combustion process[J].Combustion,Explosion,and Shock Waves,2003,39(6):681-693.

[28] Trunov M A,Schoenitz M,Dreizin E L.Effect of polymorphic phase transformations in alumina layer on ignition of aluminum particles[J].Combustion Theory and Modeling,2006,10(4):603-623.

[29] Mikhaylo A Trunov,Mirko Schoenitz,Zhu Xiao-ying,et al.Effect of polymorphic phase transformations in Al2O3film on oxidation kinetics of aluminum powders[J].Combustion and Flame,2005,140:310-318.

[30] Rai A,Lee D,Park K,et al.Importance of phase change of aluminum in oxidation of aluminum particles[J].Journal of Physical Chemistry,2004,108(9):14793-14795.

[31] Wang Wei-qiang,Richard Clark,Aiichiro Nakano,et al.Effects of oxide-shell structures on the dynamics of oxidation of Al nanoparticles[J].Applied Physics Letters,2010.

[32] Yuma Ohkura,Pratap M Rao,Zheng Xiao-lin.Flash ignition of Al nanoparticles:mechanism and applications[J].Combustion and Flame,2011,158(12):2544-2548.

[33] Mikhaylo A Trunov,Mirko Schoenitz,Edward L Dreizin.Ignition of aluminum powders under different experimental conditions[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2005,30(1):36-43.

[34] Ashish Rai,Donggeun Lee,Kihong Park.Importance of phase change of aluminum in oxidation of aluminum nanoparticles[J].Journal of Physical Chemistry B,2004,108:14793-14795.

[35] Huang Ying,Grant A Risha,Vigor Yang,et al.Combustion of bimodal nano/micron-sized aluminum particle dust in air[J].Proceedings of the Combustion Institute,2007,31:2001-2009.

[36] Rosenband V.Thermo-mechanical aspects of the heterogeneous ignition of metals[J].Combustion and Flame,2004,137:366-37.

[37] Rufino B,Coulet M V,et al.Structural changes and thermal properties of aluminum micro- and nano-powders[J].Acta Material,2010,58:4224-4232.

[38] Puneesh Puri,Vigor Yang.Thermo-mechanical behavior of nano-aluminum particles with oxide layers[C]//46th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit.Reno,Nevada:2008.

[39] Patrick Lynch,Giovanni Fiorey,et al.The presence of gas phase species in micro- and nano- aluminum combustion[C]//47th AIAA Aerospace Sciences Meeting Including the New Horizons Forum and Aerospace Exposition.Orlando:2009.

[40] Huang Ying,Grant A Risha,Vigor Yang,et al.Analysis of nano-aluminum particle dust cloud combustion in different oxidizer environments[C]//43rd AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit.Reno,Nevada:2005.

[41] Robert J Gill,Carlo Badiola,Edward L Dreizin.Combustion times and emission profiles of micron-sized aluminum particles burning in different environments[J].Combustion and Flame,2010,157:2015-2023.

[42] 仪建华,译.纳米Al-H2O浆的制备、雾化和燃烧[R]//2005年国外专家讲学译文汇编,火炸药燃烧国防重点实验室.

[43] Zarko V E,Glotov O G,Simonenko V N,et al.Combustion of solid propellants containing nitramines and ultra dispersed aluminum[C]// Abstracts of Papers of the 13th Symposium on Combustion and Explosion.Chernogolovka:2005.

[44] 李凤生,刘磊力,马振叶.纳米金属粉及Fe2O3对高氯酸铵热分解的催化性能研究[J].过程工程学报,2004(4):123-128.

[45] Ivanov V G,Gavrilyuk O V,Glazkov O V,et al.Properties and reactivity of metal powders produced by electrical explosion[C]//Proceedings of the Fourth All-Russian Conference “Physical Chemistry of Ultra Dispersed Systems”.Moscow,Russia:1998:139-140.

[46] 黄浩,焦清介,李俊龙,等.铝粉粒度对RDX热分解动力学的影响[J].火炸药学报,2011,34(6):48-52.

[47] Kwon Young Soon,et al.The mechanism of combustion of superfine aluminum powders[J].Combustion and Flame,2003,133:385-391.

[48] Alexander Gromov,Alexander Ilyin,Alexander Ditts,et al.Combustion of Al-Al2O3mixtures in air[J].Journal of the European Ceramic Society,2005,25:1575-1579.

[49] Il'in A P,Gromov A A,Vereshchagin V I,et al.Combustion of ultrafine aluminum in air[J].Combustion,Explosion,and Shock Waves,2001,37(6):664-668.

[50] Patrick Lynch,Giovanni Fiore,Herman Krier,et al.Gas-phase reaction in nanoaluminum combustion[J].Combustion,Science,and Technology,2010,182:842-857.