精炼对大豆油和菜籽油中主要微量成分的影响研究

王瑛瑶 魏翠平 段章群 栾 霞 刘 京 陈 焱

（国家粮食局科学研究院，北京 100037）

食用植物油的主要成分是三酰甘油，此外，还含有对油脂品质和储存稳定性有重要影响的甾醇、生育酚、磷脂、游离脂肪酸、色素等微量物质。油脂精炼过程可以减少上述微量物质并产生新的微量物质，包括由于脂肪酸异构化产生的反式酸、甘油酯聚合产生的聚甘油酯等危害物。油脂精炼的目的是除去对油脂品质和食用安全有影响和危害的物质，并最大程度减少对有益组分的影响和降低油脂精炼损失。

当前，保留油脂中微量有益组分对消费者的积极作用已得到科学证实［1-2］，油脂产品的质量评价正从过去追求产品外在感官指标上升到多维度油脂品质的综合评判上，合理控制油脂精炼程度已得到学术界和产业界的共同认可。在这个过程中，深入系统的研究油脂中对人体健康有益的微量类脂物（如生育酚、甾醇等）和有害物质（反式脂肪酸、聚甘油酯等）的种类、含量与精炼工序的关系，是建立合理精炼工序对应的产品质量控制指标、保障油品安全营养的基础。同时，随着冷榨［3］、水酶法［4］等低温制油工艺在不同油料加工中应用研究的普及，研究掌握油脂品质随精炼过程的变化规律，也有益于建立与低温制油工艺相匹配的精炼工序，从整个加工链条上保障油脂食用安全性。

为此，本研究以我国消费量最大的大豆油和菜籽油为研究对象，研究其化学指标以及微量物质，尤其是其中有益组分各个单体以及危害物质与精炼过程的密切关系，以期为确定合理精炼程度和低温制油工艺配套精炼工艺提供基础数据和科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

同一批次毛油、碱炼中和油、脱色油和脱臭油取自同一企业，分析之前所有样品在-18℃避光密封保存。

脂肪酸甲酯等标准品和色谱纯试剂：sigmaaldrich公司。

1.2 测定方法

1.2.1 脂肪酸组成和反式脂肪酸含量的测定

取油脂样品0.3 g溶于5 mL正己烷中，加入1 mL 1 mol／L甲醇钠溶液，在50℃甲酯化10 min。甲酯化的样品用国标GB／T 17377—2008测定脂肪酸组成，用国标GB／T 22507—2008测定反式脂肪酸含量。

1.2.2 氧化稳定性计算值（Cox）

Cox＝［1（18∶1含量）+10.3（18∶2含量）+21.6（18∶3含量）］／100

1.2.3 测定方法

油脂过氧化值（PV）、酸价（AV）的测定按照国家标准 GB／T 5538—2005，GB／T 5530—2005；生育酚采用 ISO9936：2005；植物甾醇含量采用 GB／T 25223—2010；聚甘油酯的测定按照国家标准 GB／T 26636—2011；氧化稳定性指数 （OSI）按照 GB／T 21121—2007测定。

1.2.4 总酚含量（TP）的测定［5］

准确称取2.500 0 g油加入2.5mL正己烷溶解，加入70℃预热的80%甲醇溶液5 mL，立即移入70℃水浴中浸提10 min，冷却至室温后离心（3 500 r／min，5 min），取甲醇相置于 25 mL容量瓶中，下层再加入5 mL 80%甲醇液浸提，如此反复3次，合并甲醇相后旋转去除甲醇，剩余部分用水定容至25 mL。从中精确取1 mL，加入5 mL10%的福林酚试剂，反应3～8 min，加入4 mL7.5%Na2CO3溶液，加水定容至50 mL，摇匀。室温下放置60 min，在765 nm波长下检测。以没食子酸为标准品，水为测定空白，计算油脂中的总酚含量。

1.2.5 缩水甘油酯的测定［6］

1 g油脂样品用tert-butyl甲基醚／乙酸乙酯溶解后，经C18和Silica固相微萃取柱前处理和富集后，室温下氮气吹干，用定量甲醇／异丙醇（1∶1，体积比）溶解后进HPLC-MS系统。

2 结果与分析

2.1 大豆油和菜籽油的脂肪酸组成

本研究所用的大豆毛油和低芥酸菜籽毛油的脂肪酸组成见表1，两种油脂都含有较高含量的油酸（C18∶1）、亚油酸（C18∶2）和亚麻酸（C18∶3），其中大豆油中多不饱和脂肪酸质量分数为60.95%，高于菜籽油中多不饱和脂肪酸质量分数（28.94%），因而大豆毛油的Cox值低于菜籽毛油，这与2种毛油OSI值差异性一致。

2.2 大豆油和菜籽油精炼过程中化学指标与微量物质变化

大豆油、菜籽油经过各道精炼工序以后，PV、AV，微量有益组分生育酚和植物甾醇，以及有害物质反式酸、聚甘油酯和缩水甘油酯的变化见表2。

表2 油脂精炼过程中化学指标和微量物质的变化

大豆毛油和菜籽毛油均为取样厂家外购毛油，由于运输存储等过程的影响，毛油的PV值都超过4 mmol／kg油。精炼过程中，中和过程使大豆油PV有所上升，Eggers等［7］研究不同油脂精炼过程 PV变化，也得出中和过程使油脂中PV上升的结论。大豆油的PV在脱色阶段下降幅度达到63.27%，而菜籽油中PV在脱色阶段下降幅度为93.07%。从不同厂家取精炼工序中的大豆油、菜籽油样品，分析均发现PV在脱色阶段急剧降低。Reza等［8］在研究菜籽油精炼过程氧化产物变化中也发现类似的趋势。

油脂酸价是衡量油脂质量的一个重要指标，大豆毛油和菜籽毛油的AV均可在中和阶段大幅下降，达到我国现行国家食用植物油一级成品油标准（≤0.2 mgKOH／g油）。虽然脱色过程使酸价略有上升，但经过脱臭以后仍可满足国家标准一级油的质量指标。此外，国际食品法典委员会在CODEX-STAN 210中限定精炼食用油的AV≤0.6 mgKOH／g油，印度国标中限定食用植物油的AV≤0.5 mgKOH／g油。

高温高真空的脱臭过程，虽通过降低油脂中小分子物质和挥发性物质，达到降低PV和AV的目的，但同时使油脂中微量有害物含量增加，两种油脂中的反式酸含量、聚甘油酯以及缩水甘油酯含量都在脱臭后有较大幅度的增加。其中脱臭油脂中的反式脂肪酸质量分数分别为1.38%和1.52%。

聚甘油酯是油脂中极性化合物的一种，可以用于衡量油脂热过程的品质变化。在精炼过程中，其含量主要与脱臭温度和油脂脂肪酸不饱和程度有关。大豆毛油含有微量的聚甘油酯，这可能是因为大豆油中含多不饱和脂肪酸含量高、致使在浸出脱溶过程受温度影响，产生部分聚甘油酯。

缩水甘油脂肪酸酯（GE）是油脂中新近发现的潜在有害物，其在一定条件下会转化为致癌性物质3-氯-1，2-丙二醇（3-MCPD）和缩水甘油。试验表明［9］，食用油中10%～60%的3-MCPD酯是通过GE途径生成的，因此，对食用油脂中GE进行监测分析具有重要意义。从表2可看出，油脂脱酸后，能检出GE含量，脱臭后，GE含量都有一定幅度的增加。因此，可以推断GE的产生与脱酸、脱臭密切相关。

油脂中的生育酚具有抗氧化作用，常温下，α、β、γ-生育酚抗氧化性能接近，加热到100℃时，其抗氧化能力顺序为α＜β＜γ＜δ，生理作用则正相反，α-生育酚最强。从图1可知，菜籽毛油中生育酚含量高于大豆毛油，两种油中都以γ-生育酚单体含量最高。大豆油中δ-生育酚含量其次，α和β-生育酚含量较低，这与前人的研究结果一致［10］。菜籽油中α-生育酚含量其次，β和δ-生育酚含量较低。

大豆油在精炼过程中，生育酚精炼损失主要在脱臭阶段，损失率为17.34%，在脱酸、脱色阶段的损失很少。4种单体在脱臭阶段的损失，与上道工序（脱色）比，损失率分别为5.88%，20%，17.03%和20%。

菜籽油在精炼过程中，生育酚精炼损失率达到56.68%，其中脱酸、脱色和脱臭阶段菜籽油中生育酚与上道工序比，损失率分别为11.01%，14.03%和43.4%。4种单体中，绝对量下降最大的是抗氧化能力较强的γ-生育酚和δ-生育酚，γ-生育酚的损失主要在脱臭阶段，损失率达到51.13%，δ-生育酚损失主要在脱酸阶段，损失率为74.07%。α-生育酚的损失主要在脱色阶段。笔者对另外6家不同厂家的样品进行分析，规律基本相似。

因此，为了尽可能的保留油脂中天然生育酚含量，控制脱臭条件是关键，但对于菜籽油而言，改进脱酸和脱色工序也具一定的意义。

表3 生育酚单体随油脂精炼过程的变化

图1 生育酚单体随油脂精炼过程的变化

植物甾醇具有预防心血管疾病等多种重要生理功能，植物油脂是日常膳食中植物甾醇的重要摄入来源，每天至少摄入1.3 g植物甾醇酯或3.4 g植物甾烷醇酯可起到降低胆固醇功效。由表4～表5可以看出，大豆油中植物甾醇种类主要为芸薹（菜籽）甾醇、豆甾醇和谷甾醇，菜籽油中主要为菜油甾醇、芸薹（菜籽）甾醇和谷甾醇，其甾醇含量比大豆油中的高。

表4 大豆油中植物甾醇含量及种类随精炼过程的变化（mg／100 g）

表5 菜籽油中植物甾醇含量及种类随精炼过程的变化（mg／100 g）

精炼过程中，每道精炼工序都会在一定程度上减少大豆油和菜籽油中植物甾醇的含量。甾醇损失最大的是脱酸环节，损失率分别为49.33%和69.77%，这可能是由于甾醇形成胶束进入皂脚；脱臭环节的损失分别为10.45%和21.45%。Ferrari等［10］研究大豆油精炼过程植物甾醇含量变化时，也发现脱酸环节损失严重，但对于菜籽油，主要损失是在脱臭环节。

大豆油中3种主要甾醇在精炼过程中的下降比例基本同步，而菜籽油精炼过程中，损失最为严重的是菜籽甾醇，精炼前后损失率达95.7%，有生理活性的谷甾醇损失率为41.8%，显著低于菜籽甾醇。

2.3 大豆油和菜籽油的氧化稳定性

不同精炼工序处理后的菜籽油的OSI值高于大豆油，这表明菜籽油具有比大豆油更好的氧化稳定性，这一方面与菜籽油脂肪酸组成（多不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸的含量、Cox值）有关，另一方面可能与两者之间天然抗氧化物质以及过氧化物、游离脂肪酸等含量差异有关。大豆油在脱酸工艺中OSI值下降显著，菜籽油在脱酸和脱色阶段OSI值都有显著下降，脱酸阶段OSI值降低与油脂中微量磷脂以及酚类物质脱除有关系［7］。最终精炼油的OSI值与脱胶毛油的OSI值接近。

图2 大豆油和菜籽油精炼过程中OSI值变化

3 结论与展望

本研究表明：1）油脂精炼过程中，游离脂肪酸等极性化合物含量主要是在脱酸过程中得到降低，同时随着脱酸过程中油脂中固有酚类物质的流失，引起OSI值的下降；脱色处理可大幅降低油脂中的PV；2）油脂中植物甾醇随精炼程度深化而降低，其中脱酸工序是油脂中甾醇损失最为严重的环节；γ-生育酚是油脂中生育酚的主要单体，油脂中生育酚含量损失主要在脱臭环节；3）脱臭处理可以进一步降低油脂中的游离脂肪酸和PV，但也是产生有害物质反式脂肪酸、聚甘油酯以及缩水甘油酯的主要环节。

后续的研究中，需要进一步按照《食用植物油卫生标准》要求综合分析脱色油脂与脱臭油脂在重金属、农药残留等限量指标中的差异，并结合油脂货架期数据，再行从“保障油脂品质安全的同时提升油脂天然有益组分含量”的角度，思考现行食用植物油国家标准中质量指标更改的可行性与合理空间，从而切实避免油脂精炼过程中的过度加工，促进产业健康发展。

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