魔芋葡甘聚糖／明胶流变特性及其成膜研究

林 好 吴先辉 汪秀妹 薛丽华 冯 瑞 庞 杰

（福建农林大学食品科学学院1，福州 350002）

（宁德职业技术学院2，宁德 355000）

魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan，简称KGM）和明胶（Gelatin，简称Gel）都是食品工业常用的胶凝剂［1-5］，单一使用时两者都存在一定的局限性。魔芋葡甘聚糖在浓度很低时就能形成凝胶，但单独形成的凝胶弹性小、脆度大、透光率比较低，且存在严重的析水现象；而浓度高时，对于搅拌的操作以及添加其他物料进行混合溶解，转移和浇模成型都是不利的。明胶在质量分数很低的情况下形成的凝胶溶液黏度较小，且凝胶冻点和熔点比较低，所以不适合在常温下凝胶成型。

目前工业上应用凝胶剂的一些行业，比如果冻、软糖果、膜等［6-9］，它们的生产工艺都要求溶液表观黏度好，流动性能强，这样比较容易操作浇注成模，且溶液在浇注后能够很快形成富有弹性、咀嚼性良好的凝胶体。研究生产中胶体的表观黏度，对于胶体制备过程中的一些操作（混合、搅拌）和在浇注后的一些操作（运输、浇模）及其制得成品后的一些指标（膜的拉伸强度等）都具有重要的实际意义。

如今市场上应用于果蔬方面的保鲜膜主要是塑料膜，它不但不能自然降解，而且对人们的健康与安全存在一定的隐患。针对这一问题推出了纸质包装制品和可生物降解的塑料材料，但因其成本高，价格昂贵而不利于推广。因此，能够寻求到一种既具有塑料优良性能，又易于被生物降解且对人们身体健康没有威胁的材料，一直以来都是人们长期研究的热点。多糖膜易于被生物降解，性能优良，是塑料保鲜膜良好的代替品，逐渐受到人们的关注。

以魔芋葡甘聚糖和明胶为原料，探讨了复配比例、复配胶溶液浓度及pH对复配溶液表观黏度和复配膜拉伸强度的影响［10-14］，然后选取最佳复配工艺条件制备复配膜，以响应面法对拉伸强度进行优化分析，确定最为适合的工艺条件，为其在食品行业特别是膜工业中的应用提供一定的理论依据［15-16］。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

魔芋葡甘聚糖（食品级）：湖北天源协力魔芋生物科技有限公司；明胶（食品级）：广东大地食用化工有限公司。

MCR301模块化智能型高级流变仪：奥地利安东帕有限公司；HH-4数显恒温水浴锅、JJ-1精密增力电动搅拌器：上海维诚仪器有限公司；AL204电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；岛津EZ-S质构仪：杭州德茂科技有限公司。

1.2 试验内容与方法

1.2.1 胶体溶液的制备

1.2.1.1 KGM-Gel复配溶液的制备：取100 mL的去离子水置于水浴锅中加热到90℃，再称取一定质量比例的KGM和Gel配制成质量浓度为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g／100 mL的溶液（KGM和 Gel的质量比分别为 1∶5、3∶5、5∶5、7∶5、9∶5、11∶5），然后用0.5 mol／L的 NaOH调节溶液的 pH至 7、8、9、10，同时300 r／min的转速搅拌至均一透明状，最后在室温下静置溶胀4 h，备用。

1.2.1.2 复配膜的制备：取1.2.1.1中所配溶液倒入10 cm×10 cm的玻璃板流延成膜，在0.1 MPa下真空脱气2 h后，置于60℃的恒温干燥箱中干燥4 h，制得KGM-Gel共混膜。

1.2.2 胶体表观黏度的测定

胶体的扫描图是剪切速率从0 s-1增加到100 s-1记录胶体溶液的流变曲线；单点的表观黏度是所得溶液测定的表观黏度的初始点值。

1.2.3 复配膜拉伸强度的测定

质构仪探头选用cylinder probe 2 cm Radius Cylinder。其他设置：夹距为10 cm，拉伸载荷为250 N，速度为（100±10）mm／min。

1.2.4 数据分析

Design-Expert.V8.0.6软件、OriginPro8制图软件和Excel工作表对试验数据进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 复配比例对KGM-Gel复配溶液表观黏度和复配膜拉伸强度的影响

图1是在总胶质量浓度2 g／100 mL，测定温度30℃时，测得不同复配比例胶溶液表观黏性的初始值。由图1可见，随着KGM所占比例的增加，复配胶溶液的表观黏度随之增加，到KGM所占比例越来越大的时候，表观黏度也趋于稳定状态。由于KGM单独形成的凝胶弹性小，脆度大等原因会大大影响到一些成品的品质，而明胶的加入，能够在一定程度上改善这一缺陷。经过观察分析，当KGM与Gel的比例为7∶5时，溶液呈现出来的表观黏度合适，流动性能比较好，易于形成凝胶，且形成的胶体弹性比单一的KGM强。

图1 不同复配比例下胶溶液的表观黏度

图2为总胶质量浓度2 g／100 mL时复配膜的拉伸强度在不同复配比例下的关系图，随着KGM含量的增加，复配膜的拉伸强度逐渐增加，当KGM∶Gel为7∶5时拉伸强度达到最大值；与它们单一制备的薄膜相比，复配膜的拉伸强度得到了提高，表明共混组分中KGM与Gel分子间存在较强的相互作用，使得它们之间的力学性能得到了改善［17］。

图2 不同复配比例下复配膜的拉伸强度

图3 不同浓度复配溶液的表观黏度

2.2 复配胶浓度对KGM-Gel复配溶液表观黏度和复配膜拉伸强度的影响

图3是KGM与Gel复配胶液的初始表观黏度值的关系图，其中KGM∶Gel为7∶5，测定温度为30℃，不同浓度下测其表观黏度。从图3可见，随着复配胶浓度的增大，KGM和Gel复配胶液的表观黏度不断增大。这是由于在低浓度时高分子以无规则线团状态孤立地存在溶液介质中，随着浓度不断增大，高分子数目增加，相互接触，继而发现相互覆盖和穿越交叠，是溶液成为各处链段大致均匀的缠结网，结果导致黏度增大［18-19］。

图4为复配膜的拉伸强度在不同浓度下的曲线关系图。可见，KGM∶Gel为7∶5时，随着溶液浓度的增加，复配膜的拉伸强度逐渐增加；当质量浓度达到2.0 g／100 mL时，复配膜的拉伸强度达到最大；继续增大浓度时，复配膜的拉伸强度反而逐渐降低。这是因为浓度过高时，KGM溶液会过于黏稠，从而使得搅拌操作时Gel难以进行均匀的混合溶解。

图4 不同浓度下复配膜的拉伸强度

2.3 pH值对KGM-Gel复配溶液表观黏度和复配膜拉伸强度的影响

图5为KGM与Gel的比例7∶5、总胶质量浓度2 g／100 mL、测定温度30℃、不同pH情况下测得的复配溶液初始表观黏度值的描绘图。可见，KGM和Gel的复配胶液的表观黏度随着pH值的升高呈现先升高后降低的趋势；当pH值为8时，复配溶液的表观黏度达到了最大值。这是因为OH-1的增加会使得溶液内分子间的排斥力减弱，相互作用力增强，从而使溶液的表观黏度呈上升趋势。但当OH-1增加到一定值后，复配胶液内部正负离子之间的相互作用力超过分子相互作用力，从而使溶液黏度有所下降［20-21］。

图6为复配膜的拉伸强度在不同pH值下的关系图，当总胶质量浓度为2 g／100 mL，KGM∶Gel为7∶5时，随着pH值的增大，复配膜的拉伸强度呈现出先增大后下降的趋势；当pH值为8时，复配膜的拉伸强度达到了最大值。

图5 不同pH值下复配溶液的表观黏度

图6 不同pH值下复配膜的拉伸强度

综上所述，可以看出复配膜的拉伸强度与复配溶液的表观黏度有一定的影响关系。在最佳条件下，复配溶液的表观黏度和复配膜的拉伸强度都达到最佳值。所以选取总胶质量浓度2 g／100 m L、KGM∶Gel7∶5、pH 8为最佳复配工艺，以便进行响应面的优化分析。

2.4 响应面设计与结果分析

2.4.1 Box-Benhnken的中心组合设计试验结果及分析

影响KGM-Gel复配膜拉伸强度的各个因素并不是孤立的发生作用，它们之间有相互关联。拉伸强度的强弱必须考虑到浓度、KGM／Gel、pH等各个因素的影响，所以根据Box-Behnken的中心组合设计原理，以密切相关的浓度、KGM／Gel、pH的3个因素为自变量，以KGM-Gel复配膜的拉伸强度为响应值设计了三因素三水平共17个试验点的响应面分析试验，以期研究所选因素对复配膜拉伸强度的综合影响，选取最适合的工艺参数。响应面试验因素与水平见表1，响应面分析试验数据列于表2。

表1 响应面试验因素水平及编码

17个试验点可分为两类：其一为析因点，自变量取值在3个因素所构成的三维顶点，共12个析因点；其二为中心点，中心点重复5次，用以估计误差，以拉伸强度为响应值，经回归拟和后，各试验因子对拉伸强度的影响可用如下函数表示。

运用Design Expert软件对17个试验点的响应值进行回归分析，方程的回归系数和回归方程的方差分析如表3所示，拉伸强度的回归方程方差分析如表4所示。

表3 方程的回归系数和回归方差分析

表4中显示，RSM立体模型中F值为284．63，且P＞F值为＜0．000 1说明这个模型是显著的。当P＞F的值小于0.05时表明模型因素显著，因此，A；B；C；AB；BC；A2；B2；C2是显著的。AB和 BC显著，说明在复配的过程中，浓度和KGM／Gel、浓度和pH的交互作用也会对复配膜的拉伸强度造成显著影响。

表4 RSM立体模型对复配膜拉伸强度影响的回归方程方差分析

2.4.2 响应面与等高线分析

图7～图9是根据多元回归方程所得到的不同因素对复配膜拉伸强度影响的响应面图和等高线图。通过响应面图可以对任意2个因素进行交互作用，从而进行分析与评价，得出最为适合的工艺配方。研究表明，等高线的形状越趋于圆形，表示2个因素相互作用较弱；等高线的形状越趋于椭圆形，表示交互作用较强，比较显著［22-23］。

图7为浓度与KGM／Gel的交互作用对复配膜拉伸强度的影响。由等高线可以看出浓度与KGM／Gel的交互作用对复配膜的拉伸强度有一定的显著性。当浓度不变时，复配膜的拉伸强度随KGM／Gel的增大而呈现先上升后下降的趋势；当KGM／Gel不变时，复配膜的拉伸强度随浓度的增大而呈现增大的趋势，浓度上升到一定值，复配膜的拉伸强度变化趋于平缓。

图8为浓度与pH的交互作用对复配膜拉伸强度的影响。因为其等高线呈椭圆形，说明了浓度与pH的交互作用比较显著。当浓度不变时，复配膜的拉伸强度随pH的增大而呈现先上升后下降的趋势，但是升降的幅度较小；当pH不变时，复配膜的拉伸强度随着浓度的增加而呈现增大的趋势，壁材浓度上升到一定值，复配膜的拉伸强度变化趋于平缓。

图9为KGM／Gel和pH对复配膜拉伸强度的交互作用，因为其等高线呈椭圆形，说明了KGM／Gel和pH的交互作用比较显著。当KGM／Gel不变时，复配膜的拉伸强度随着pH的增大而呈现升高后减小的趋势，最后达到平缓的状态；当pH不变时，复配膜的拉伸强度随着KGM／Gel的增加而呈现先增大后减小的趋势。

图7 浓度和KGM／Gel交互作用对复配膜拉伸强度影响的响应面图和等高线图

图8 浓度和pH交互作用对复配膜拉伸强度影响的响应面图和等高线图

图9 pH和KGM／Gel交互作用对复配膜拉伸强度影响的响应面图和等高线图

2.4.3 验证试验

根据Box-Behnken试验所得到的数据结果和回归方程，利用Design-Expert.V8.0.6软件处理所得数据，从中可以获得一组最佳拉伸强度的复配膜条件：质量浓度为2.13 g／100 mL、KGM／Gel为1.46、pH为8.13，在此条件下得到的复配膜的拉伸强度为42.9 MPa，为了验证响应面法的可行性，用试验得出的最佳条件进行复配膜拉伸强度的验证性试验，通过3组平行试验得到的复配膜的拉伸强度为42.2、43.2、41.6 MPa，平均拉伸强度为 42.3 MPa，与理论计算值的误差在±1%以内。

3 讨论

魔芋葡甘聚糖与其他制膜原料相比，具有原料价格较低，来源广泛，对人体无危害作用；且其所需仪器简单，操作方便，制取的膜拉伸特性也较好等优点。随着魔芋葡甘聚糖的理化性质和功能特性研究的进展，其在制膜行业中的应用越来越受重视［24-26］。

膜的拉伸特性与凝胶浓度、pH、温度、搅拌时间和其他复配物质等诸多因素密切相关。本试验在前人研究基础上，以魔芋葡甘聚糖和明胶复配，进行复配凝胶的表观黏性与拉伸强度是否存在关系进行摸索研究。研究显示，pH和KGM／Gel的选取范围对复配凝胶和拉伸特性有的很大的影响作用［17，21，27］。经过多次试验和结合他人的理论结果得出：当KGM／Gel为7∶5、pH值为8时结果数据是比较理想的。而对于复配凝胶的浓度，因为魔芋葡甘聚糖所形成的凝胶在低浓度时就能够形成很高的凝胶特性，从而使得试验的一些操作难以很好的进行，为了减少试验误差，经过反复尝试认为当复配凝胶质量浓度为1～3 g／100 mL比较合适。在得出最佳复配条件之后，试验结果显示：当在最佳条件下，复配溶液的表观黏度和复配膜的拉伸强度都达到最佳值，说明复配膜的拉伸强度与复配溶液的表观黏度可能有一定的关系。然后，采用响应面法优化其工艺，研究因子与响应值之间、因子与因子之间的相互关系。它克服了正交试验只能给出最佳因素水平组合，而无法找出整个区域上因素的最佳组合和响应值的最优值的缺陷，从而为其在食品行业特别是膜工业中的应用提供一定的理论依据。

4 结论

4.1 对于KGM-Gel的复配胶溶液，其表观黏度随KGM所占比例的增大而增大；随着复配胶的浓度的增加而增加；且随着pH值的升高呈现先上升后降低，并存在一定的协同增黏作用。其中，在总胶质量浓度为2 g／100 mL、KGM与 Gel的比例为7∶5、pH为8时流动性比较强，利于浇模成型，又可形成富有弹性和咀嚼性的凝胶体。

4.2 对于 KGM-Gel复配膜，其拉伸强度随着KGM／Gel比值的增大而增大；随着复配溶液浓度的增大而增强；随着pH值的升高呈现先升高后下降的趋势。在总胶质量浓度 2 g／100 mL、KGM／Gel 7∶5、pH 8时得到最大的拉伸强度值为42.9 MPa。

4.3 通过响应面分析建立的KGM-Gel复配膜制备过程中的浓度、KGM／Gel、pH值之间的回归模型显著，得出浓度 ＞KGM／Gel＞pH；浓度与 KGM／明胶、KGM／Gel和pH的交互作用对复配膜的拉伸强度有着显著的影响；而浓度与pH的交互作用对拉伸强度没有很显著的影响。并获得了一组理论最佳拉伸强度的复配膜条件：质量浓度2.13 g／100mL、KGM／Gel 1.46、pH 8.13，拉伸强度为 42.9 MPa。

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