籼稻储藏品质的电子鼻快速检测方法研究

邵小龙 张蓝月 宋 伟 闵 光 鞠兴荣

（南京财经大学食品科学与工程学院1，南京 210023）

（粮食储运国家工程实验室2，南京 210023）

（武汉市粮油食品中心检验站3，武汉 430021）

粮食作为我国的大宗储备物质之一，其储藏品质质量向来被科研和粮库工作人员所重视。但目前大部分检测工作仍依靠感官手段和常规化验，这些方法的准确性和便捷性已不能满足现代粮食储藏和流通的安全需求。

随着现代检测技术的发展，越来越多的新型检测仪器用于食品质量安全的检测研究应用中。电子鼻基于模仿生物嗅觉系统原理，是最近研究非常热门的快速无损检测技术之一，已用于香精香料、饮料茶酒、谷物油脂、果蔬肉禽等各类食品质量检测和品质控制研究中［1-3］。近来也出现了很多电子鼻应用于快速判断小麦、稻谷品种及储藏年份［4，5］、检测品质质量［6-7］、是否感染害虫［4，8］、霉变程度［9-11］等方面研究。但是这些研究仅仅做电子鼻对稻谷品质进行定性判断，没有分析稻谷品质指标（如化学成分、发芽率等）与电子鼻的内在联系，缺乏基于电子鼻检测原理的分析。

因此本研究将结合稻谷储藏品质指标与电子鼻信号，分析其内在联系，找出电子鼻特征传感器信号，建立基于传感器信号的稻谷储藏品质指标预测模型。

1 材料与方法

1.1 试验材料

共2个稻谷品种：早籼（编号：H）和中籼（编号：C）；3个收获年份：2009、2010和2011年（分别简写成09、10和11）。样品产地均为湖北武汉，采样后除杂4℃冷藏状态下密封存放。

1.2 试验设备

Fox3000型电子鼻：法国Alpha MOS公司；TP-214分析天平：丹佛仪器（北京）有限公司；HH-4电热恒温水浴锅：常州国华电器有限公司；GNP-9160恒温干燥箱：上海苏进仪器设备厂；新丰牌JLG4.5型检验砻谷机：浙江台州市粮仪制造厂；JXFM110锤式旋风磨：上海嘉定粮油仪器有限公司；THZ-D恒温振荡器：江苏省太仓市实验仪器厂；RE-52AA旋转蒸发器：海亚荣生化仪器厂；试剂都为分析纯。

1.3 电子鼻试验方法

每次将2 g待测样品直接放入10 mL顶空瓶中，采用顶空自动进样法，载气采用零级发生器气体。测试参数：流速为150 mL／min，抽样体积为1 mL，抽样速度为1 mL／s，采样数据时间为120 s，采样频率1次／s。保温箱温度分别为30、50、70和90℃，保温时间为 120 s，震荡参数：500 r／min，开 5 s、关 2 s。输出数据为测量过程中各传感器相对初始电阻的变化率，取每个传感器的相对电阻变化率的绝对值最大的作为有效信号强度值，每个测试样品获得12组数据。

1.4 相关储藏指标测量方法

含水量、粗脂肪含量、脂肪酸、发芽势和发芽率等分别采用国标方法 GB 5497—1985、GB／T 5512—2008、GB／T 20569—2006、GB／T 5520—2011测量。

1.5 数据分析方法

数据采用了多重比较（邓肯法）、相关分析、主成分PCA分析和主成分回归等统计方法，使用SAS9.3（Cary，NC，USA.）软件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同品种和储藏时间的籼稻谷的品质指标

表1为与储藏品质密切相关的理化指标含水量、脂肪含量、脂肪酸和发芽等，这些指标通常用来评价粮食储藏过程中粮食新陈程度［12-14］。早籼稻和中籼稻含水质量分数范围为12.4到13.3%，为安全储藏水分范围。脂肪质量分数为2%左右，尽管稻谷脂肪含量比淀粉、蛋白质等成分含量低得多，但在储存期间稻谷陈化的主要原因在于脂类物质的氧化。

本试验中不同年份样品的脂肪酸值有显著性差异（P＜0.05），而品种之间没有差异（P＞0.05）。随着稻谷储存时间延长，稻谷中脂肪降解生成脂肪酸，还会产生醇、醛、酮类等各种易挥发性的成分［15］。这些挥发性成分可以被电子鼻检测到［7］，因此电子鼻信号和脂肪酸之间有一定关系。稻谷中脂肪酸值会随储藏时间增加而增加，并且由脂肪氧化造成的挥发成分变化能够被电子鼻检测到［7］。由于脂肪酸与电子鼻信号存在一定的因果相关关系，文后将继续探讨它们之间的相关性和定量关系。不同品种和储藏年份之间的籼稻发芽势和发芽率有显著性差异（P＜0.05），随储藏时间的增加而降低，这与以前的研究是一致的［12，14］。

表1 稻谷的理化指标测量值

2.2 不同测试条件下电子鼻信号主成分分析

由于样品保温是电子鼻样品测试的一种重要预处理步骤，本试验也安排了4种不同保温温度的样品测试。图1是样品经不同温度保温取顶空气体进行测量电子鼻信号主成分散点图。

图1 不同测试温度的电子鼻信号主成分分析图

根据图1可知，前2个主成分之和都达到92%以上，因此使用这2个主成分可以解释全部传感器信号的特征信息。通过对每个探头信号的绝对值进行分析，发现保温温度越高，每个探头的信号强度随温度显著性的增加（P＜0.01）。说明稻谷在较高的保温温度下有更多的成分挥发出来，从而被探头检测到。原因之一是在较高温度下稻谷的挥发出更多的成分造成的。从图1中前2个主成分的贡献率可知，保温温度越高，主成分1的贡献率有所下降，从74.24%下降到70.19%；主成分2的贡献率从17.86%上升到25.84%，但前2个主成分的整体判别能力有所增强（从92.1%到96.13%）。

从品种上来看，早籼和中籼稻谷被很明显的区分开；从储藏年份上来看，2011年样品也很容易区分，2009年和2010年也仅仅在50℃恒温条件下只有小部分重合。因此说明电子鼻对2种籼稻谷品种和3个储藏年份都有很好的区分能力。但是从散点图的分布来看，不同的保温预处理条件对主成分的区分效果影响不大，即使不使用保温预处理，常温30℃（即无需加热处理）进样也可以得到很好的区分效果。

2.3 电子鼻信号主成分与储藏指标之间的相关性分析

由于主成分1和主成分2可以解释大部分电子鼻信号，因此将前2个主成分与储藏指标脂肪酸、发芽势和发芽率进行相关分析，结果见表2。根据表2可知，2个主成分与脂肪酸、发芽势和发芽率都有显著性的相关性。这说明电子鼻信号和稻谷储藏品质之间有紧密的相关性，这也是通过电子鼻信号主成分分析结果（图1）能够区分稻谷不同储藏年限的原因。

表2 储藏指标与主成分之间的相关性系数表

2.4 传感器阵列辨别能力分析及保温温度对测试结果的影响

表3为不同温度下，12个探头辨别能力系数表。对主成分1来说，不同温度下的4个传感器LY2／G、T30／1、T70／2和 PA／2的辨别能力系数绝对值都保持的0.3以上，P10／1和P40／1在50℃以上时辨别能力系数下降到0.3以下，LY2／gCT在90℃时上升到0.32（绝对值）；对主成分2来说，不同温度下，4个传感器 LY2／LG、LY2／AA、LY2／GH和 LY2／gCTL的辨别能力系数绝对值在的0.3以上，P10／1、P10／2和P40／1在50℃以上辨别能力系数都上升到0.3以上。

这些变化表明了传感器阵列的识别能力随着样品保温温度发生改变，说明较高保温条件下，被识别的气味成分组成发生改变。既可能是原稻谷挥发性成分增加不一致造成的，也可能是稻谷本身发生了反应，产生新的气味成分。因此在稻谷储藏品质测试试验中，保温温度是一个重要条件，会直接影响各探头的定性辨别能力，也会影响到定量检测结果。

表3 不同保温温度的探头判别能力系数

2.5 主成分回归模型建立

由前面分析结果可知脂肪酸、发芽势、发芽率与挥发性成分之间存在一定的因果关系，因此用主成分回归建立不同保温处理条件下的定量回归模型，模型评价参数见表4。当温度为30℃时，脂肪酸含量的主成分回归预测精度最高，该模型的校正决定系数和交叉验证的剩余平方和分别达到0.974和0.500。图2说明了30℃保温处理后电子鼻数据的主成分回归预测脂肪酸结果与实测值接近。由于较高保温处理，稻谷挥发性物质与空气会发生反应，部分物质降解，部分新物质生成，改变了原有成分组成。尽管高温会促使更多信号被检测到，但气体成分改变，电子鼻检测到的数据将偏离了样品原来的信号模式。因此保温温度增加，脂肪酸含量的预测模型精度变差（见表4），选用接近常温30℃（即无需加热处理）能得到较为精确的结果。由表4也可知，主成份回归模型预测发芽率和发芽势的校正决定系数都在0.85以上，并且当温度为50℃时，发芽势和发芽率的预测精度最高。适当加温处理能提高发芽势和发芽率的预测精度，不过对于发芽势指标，90℃处理反而预测精度降低。

本研究中，由于样品选择品种比较少，仅仅只有籼稻，储藏年度只有3个，并且没有新鲜籼稻样品，有一定的预测局限性。如果采集更多品种、产地和储藏年限的稻谷作为样品集，将会得到范围更大和稳定可靠的预测结果。

表4 3个指标的主成分回归模型参数

图2 30℃时样品脂肪酸的主成分回归预测图

3 结论

3.1 PCA分析可知，电子鼻能区分不同储藏年限和品种的籼稻。不同的保温预处理条件对主成分的区分效果影响不大，即使不使用保温预处理，常温30℃（即无需保温处理）进样也可以得到很好的区分效果。

3.2 电子鼻信号前2个主成分与脂肪酸、发芽势和发芽率都有显著性的相关性，这说明电子鼻信号和稻谷储藏品质之间有紧密的相关性。

3.3 保温温度是影响各探头辨别能力的测试条件之一，传感器探头 LY2／G、T30／1、T70／2、PA／2、LY2／LG、LY2／AA、LY2／GH和 LY2／gCTL对不同保温温度处理过的籼稻挥发成分具有良好的辨别能力，较高保温处理能增强电子鼻传感器的辨别分组能力。

3.4 用主成分回归建立不同保温处理条件下的定量回归模型，发现不进行保温处理能准确预测样品中脂肪酸含量，预测模型的校正决定系数和交叉验证的剩余平方和分别达到0.974和0.500；适当加温处理（50℃）能同时准确预测发芽势和发芽率指标，预测模型的校正决定系数和交叉验证的剩余平方和分别达到0.93以上和0.350以下。

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