熟化方式对小米粉制品挥发性成分的影响

李 雯 陈怡菁 任建华 郭顺堂

(中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 100083)

在食品生产中，风味与食品的营养价值、质地等都受到生产者、消费者的极大重视，是食品重要的属性特征。而挥发性风味成分是食品风味质量的最重要的决定因素［1］。小米是我国古老的作物之一，小米营养丰富，营养素配比合理，易于消化和吸收［2－3］，是一种良好的食疗食品。近年来，小米产品越来越受到人们消费的青睐，不断被开发成符合现代消费的产品，如营养小米粉，速食小米粥，小米膨化食品等。小米制成粉后，达到了颗粒细化，有利于人体更好地吸收［4］。目前小米熟化方式主要是蒸煮和挤压膨化［5］，然而这2种熟化方式对小米粉制品的挥发性成分组成的影响尚不清楚。顶空固相微萃取法(HS－SPME)是近些年发展较快的集样品采集﹑萃取﹑浓缩﹑进样于一体的样品前处理技术，尤其适合用于萃取含量较低的挥发性和半挥发性化合物［6］，与气相色谱质谱(GC－MS)联用，可以快速分析出挥发性成分的差异。本研究在选取香气提取方法、萃取头毛细管柱匹配模式及挥发性成分的提取条件后，采用HS－SPME和GC－MS的方法分析蒸煮小米粉制品和膨化小米粉制品中的关键挥发性成分，研究了不同熟化方式对小米粉制品风味成分的影响，为今后评价和改善小米粉产品风味品质奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

黄小米:山西沁州黄小米集团谷之爱食品有限公司。

气相色谱质谱联用仪:美国Varian公司;顶空固相微萃取装置:美国Supelco公司;水浴恒温磁力搅拌器:金坛市华锋仪器有限公司;磨浆机:上海帅佳电子科技有限公司;高压均质机:上海申鹿均质机有限公司;低速离心机:TDL－40B;喷雾干燥塔:东京理化器械。

1.2 试验方法

1.2.1 蒸煮小米粉制品的制备

小米用清水清洗3次，用蒸馏水洗2次，以小米干重∶蒸馏水=1∶2的比例蒸煮20 min，使小米充分吸水熟化，取出，再以小米干重∶蒸馏水=1∶6的比例采用打浆机打浆，每次打浆20 s，间隔10 s，共打浆3 min，取出糊状浆液。将浆液倒入胶体磨磨浆3 min，取出后在均质一级压力为10～20 MPa，二级压力为5～10 MPa条件下均质，直至小米乳颗粒均匀细致，然后喷雾干燥制得蒸煮小米粉制品。

1.2.2 膨化小米粉制品的制备

膨化小米粉制品的制备，用双螺杆挤压膨化机熟化小米粉，喂料含水率17%，Ⅰ－Ⅳ区温度:60－90－130－170℃，螺杆转速20 Hz的条件下进行膨化。

1.2.3 挥发性成分的提取与定性定量分析

取5 g小米粉与蒸馏水1∶7比例混合制成小米粉冲调乳，每次取混合均匀的5 mL冲调乳，并加入0.5 mg NaCl到15 mL的样品瓶中，迅速用带有聚四氟乙烯隔垫的样品瓶盖拧紧，70℃水浴中磁力搅拌加热20 min，待样品瓶中的气－液相挥发性成分达到平衡后，将250℃老化1 h的DVB/CAR/PDMS萃取头插入样品瓶的上部顶空位置，Fiber距离样品液面0.5～1.0 cm，在 70 ℃下萃取，保持 40 min，待样品瓶中挥发性成分达到气－固和气－液平衡后，将Fiber拔下迅速插入GC进样口端，进行GC分析。

挥发性成分根据NIST谱库检索定性，各挥发性风味化合物的定量用峰面积或者相对百分含量(通过峰面积归一化法)来表示。

1.2.4 色谱及质谱条件

收集小米粉制品挥发性成分，在GC上采用弱极性 DB －5毛细管柱检测柱(30 m × 0.25 mm i.d.，0.25 μm)，氦气(99.999%纯度)作为载气，流速为 1.0 mL/min，不分流。

色谱条件:进样口温度250℃，柱箱升温程序为:起始温度均为50℃，保持3 min，以5℃/min升到160℃，保持3 min，然后再以10℃/min升到240℃，保持10 min。

质谱条件:色谱、质谱的接口温度:250℃;质谱电离方式:EI;轰击电子能量:70 eV;离子源温度:230℃;总离子流强度:110 mA;质量分析器:离子阱;溶剂延迟3 min，质谱质量扫描范围45～650 amu;谱库NIST MS search 2.0。

1.2.5 小米粉制品挥发性成分提取条件

参考吕艳春［8］的研究，并作适当修改，选用挥发性成分提取条件为平衡温度70℃、平衡时间40 min、NaCl添加量0.1 mg/mL。

1.2.6 数据处理

本研究中的数据采用Saturn软件系统进行了统计分析。未知化合物鉴定分析采用NIST MS search 2.0谱库，并经计算机检索匹配后给出，匹配度均大于80%。

2 结果与分析

2.1 熟化小米粉制品挥发性成分的GC－MS分析

蒸煮法和膨化法制备的小米粉制品用热水冲调成乳后，经顶空固相微萃取法获得了其挥发性成分，并进行了GC－MS分析，结果如图1和图2所示。比较2个图谱可以发现，蒸煮法制备的小米粉制品的挥发性成分种类较丰富，并且含量高，尤其是保留时间在15～25 min的挥发性成分其含量较膨化小米粉制品有显著差异。而膨化法制备的小米粉制品中保留时间在10～15 min的挥发性成分含量相对较高。

图1 蒸煮法制备的小米粉制品挥发性成分的GC－MS图谱

图2 膨化法制备的小米粉制品挥发性成分的GC－MS图谱

2.2 熟化小米粉制品中的挥发性成分分析

将上述图谱中的化合物分成醛类、醇类、酮类、碳氢类、杂环类和其他等6大类，分别进行了具体的分析。

2.2.1 熟化小米粉制品中的醛类物质

醛类物质一般具有奶油、脂肪、香草以及清香等气味，它们的风味阈值较低［8］，可能和熟化小米粉制品的风味特征密切相关。不同方法熟化的小米粉制品中醛类物质的种类和含量见表1。在检测到的10种醛类物质中，蒸煮小米粉制品含有9种，质量分数为39.77%，而膨化小米粉制品含有6种，质量分数为34.91%，其中5种为相同的挥发性物质。在检测到的醛类物质中己醛的含量最高，该物质具有浓郁的青草味，是重要的香气成分。庚醛和苯甲醛只在蒸煮小米粉制品中检测到，这2种物质分别呈现出酸败味［9］和苦杏仁味。癸醛只在膨化小米粉制品中检测到，该化合物呈现水果气味，风味阈值较低(FD值为128)［8］，可能对膨化小米粉制品的风味有重要影响。不饱和醛类物质的含量低于饱和醛，但是其阈值也低于饱和醛，因此这些物质对小米粉制品的风味贡献不能忽略，如(E)－2－辛烯醛已被报道对大米的坚果香气有一定贡献［10］，膨化小米粉制品中(E，E)－2，4－庚二烯醛含量要高于蒸煮小米粉制品，该物质阈值低，呈现干炒味，也是重要的风味成分。

2.2.2 熟化小米粉制品中的醇类物质

表2显示了不同方法熟化的小米粉制品醇类物质的种类和含量。在检测到的7种醇类物质中，蒸煮小米粉制品中含有6种，质量分数为11.52%，膨化小米粉制品中含有5种，质量分数为17.60%，其中4种为相同的挥发性物质。己醇只在膨化小米粉制品中检测到，但是饱和醇类化合物阈值比较高［7］，它们对熟化小米粉制品的风味影响可能不大。而(E)－2－庚烯－1－醇、(E)－2－十四烯－1－醇只在蒸煮小米粉制品中检测到，但膨化小米粉制品中(E)－2－壬烯－1－醇含量要高于蒸煮小米粉制品，不饱和醇类化合物阈值比较低，可能对不同方法熟化的小米粉制品的风味有贡献。

2.2.3 熟化小米粉制品中的酮类物质

表3显示了不同方法熟化的小米粉制品酮类物质的种类和含量。在检测到的4种酮类物质中，蒸煮小米粉制品中含有4种，质量分数为13.48%，膨化小米粉制品中仅含有1种(E，E)－3，5－二壬烯－2－酮，质量分数为0.82%，仅为蒸煮法的1/3。酮类物质一般具有奶油香味或果蔬香味，阈值高于同分异构的醛，对风味的贡献相对较小。同时，分子质量和结构也影响其气味。链状的酮类化合物在低分子范围时官能团所持有的气味强烈，挥发性强，C 5～C 8中等长度的酮类化合物有青香气味，呈果实味。如蒸煮小米粉制品中检测到的3－辛烯－2－酮具有水果香韵，对蒸煮小米粉制品的风味有一定的贡献。随着脂肪酸碳链增加，脂肪气味也随着增加［11］，陈米饭的不新鲜味就是稻米在贮藏过程中油脂氧化产生的一些酮类物质引起的［12］，而挥发性成分中碳链为C 16～C 20的酮类化合物则无气味，对熟化小米粉制品的风味没有贡献。

表3 不同方法熟化的小米粉制品酮类物质的种类和含量

2.2.4 熟化小米粉制品中的碳氢类物质

表4显示了不同方法熟化的小米粉制品碳氢类物质的种类和含量。在检测到的11种碳氢类化合物中，蒸煮小米粉制品中含有10种，质量分数为8.50%，而膨化小米粉制品中只检测到3种，质量分数为3.37%，其中2种为相同的挥发性物质。相对于醇、酮类化合物，由于2种熟化小米粉制品中碳氢类化合物含量较低，以及此类物质阈值较高［13］，所以，这类化合物对产品风味的直接贡献相对较弱。但是种类丰富的碳氢类物质对熟化小米粉制品气味的整体协调性有一定的贡献［7］，因此碳氢类化合物对熟化小米粉制品气味的影响不容忽略。

表4 不同方法熟化的小米粉制品碳氢类物质的种类和含量

2.2.5 熟化小米粉制品中的杂环类物质

热反应中例如氨基酸类、二胺类、维生素等食品的主要组分的热裂解降解以及类脂的氧化降解形成杂环化合物，使食品带有香味。在焙烧条件下(220～227℃)，氨基酸发生热解作用，产生极复杂的混合物，糖类加热到250℃生成呋喃类。而吡嗪类大多是氨基酸和糖类发生美拉德反应和斯特克(Strecker)反应形成的［11］。不同方法熟化的小米粉制品杂环类物质的种类和含量见表5。在检测到的3种杂环类化合物中，蒸煮小米粉制品中含有 1种，质量分数为12.05%，膨化小米粉制品中含有3种，总质量分数为13.99%，其中1种为相同的挥发性物质。2种方式熟化的小米粉制品中都检测到了2－戊基呋喃，该化合物具有青香及类似蔬菜的香韵［12－13］，且阈值较低(大约为 4 μg/kg)［14］，可能对熟化小米粉制品的香气具有重要影响。挤压膨化过程使小米粉物料处于3～8 MPa的高压和200℃左右高温的状态，在此过程中，食品中组分发生了美拉德反应，产生吡嗪类物质，如2，3－二甲基－5－乙基吡嗪赋予了膨化小米粉制品烤坚果香气。

表5 不同方法熟化的小米粉制品杂环类物质的种类和含量

2.2.6 熟化小米粉制品中的其他物质

表6显示了不同方法熟化的小米粉制品中其他物质的种类和含量。除醛、醇、酮、杂环类以及碳氢类物质外，熟化小米粉制品中还检测到了2种酚类，在蒸煮小米粉制品中还检测到了十二酸。在蒸煮小米粉制品中检测到的十二酸质量分数为0.43%，该物质呈现月桂油香气，但是阈值较高［7］，且含量相对较低，对蒸煮小米粉制品的香气影响不大。

表6 不同方法熟化的小米粉制品中其他物质的种类和含量

2.3 熟化方法对小米粉制品挥发性成分组成的影响

表7为不同方法熟化的小米粉制品中不同种类挥发性成分含量及种类数比较。由表7可知，蒸煮小米粉制品中主要有33种挥发性风味化合物成分，膨化小米粉制品中主要有20种挥发性风味化合物成分。

常压蒸煮过程温度低，时间较长，小米粉在蒸煮过程中翻滚和摩擦较剧烈［17］。在蒸煮小米粉制品中检测到的挥发性成分种类较多，以醛、醇、酮类化合物为主。醛类物质含量最高，且阈值低，是蒸煮小米粉制品中的主要香气成分;在蒸煮小米粉制品中酮类化合物种类和含量相对较高，且以中等长度的C5～C8为主，赋予小米粉制品青香气味;此外，不饱和醇类也对蒸煮小米粉制品的风味有贡献。

膨化小米粉制品是经过粉碎、混合、调湿，经高温蒸煮并膨化成型的。挤压膨化过程中小米粉处于3～8 MPa的高压和200℃左右的高温状态［18］，小米粉在膨化过程中淀粉发生糊化、糖焦化、与氨基酸发生美拉德反应。在膨化小米粉制品中检测到的挥发性物质以醛、醇、杂环类物质为主。醛类化合物仍是膨化小米粉制品中的主要香气成分，且检测到的不良风味的醛类化合物较蒸煮小米粉制品少;美拉德反应及斯特克(strecker)反应使膨化小米粉制品中杂环类化合物种类相对较多，此类物质赋予了膨化小米粉制品香味。

表7 不同方法熟化的小米粉制品中不同种类挥发性成分含量及种类数比较

3 结论

蒸煮小米粉制品中主要有33种挥发性成分，膨化小米粉制品中主要有20种挥发性成分，其中含有15种相同挥发性成分。蒸煮过程温度低，时间较长，小米粉在蒸煮过程中翻滚和摩擦较剧烈，在蒸煮小米粉制品中产生的挥发性成分种类较多。而在挤压膨化过程中，小米粉在高温高压下，食品香味成分发生了一些变化，包括一些香气成分的损失以及新的香味物质的形成。蒸煮小米粉制品和膨化小米粉制品都产生了较多的醛类化合物，是熟化小米粉制品中的主要挥发性成分，且膨化小米粉制品中检测到的不良风味的醛类化合物较少;蒸煮小米粉制品中检测到了较多的酮类化合物，而膨化小米粉制品中检测到较多的杂环类化合物。蒸煮小米粉制品中的挥发性成分种类和含量要高于膨化小米粉制品。

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