王不留行的化学成分研究

胡金陵，胡 虹，杨 丽

（1.北京大学深圳医院，广东深圳518036；2.青岛黄海制药经营有限公司，山东青岛266101）

王不留行的化学成分研究

胡金陵1，胡 虹1，杨 丽2

（1.北京大学深圳医院，广东深圳518036；2.青岛黄海制药经营有限公司，山东青岛266101）

目的对王不留行的化学成分进行研究。方法 采用溶剂提取法，大孔树脂、反相硅胶C18柱层析以及高效液相色谱法对王不留行乙醇／水提取物进行分离纯化，并利用化合物的理化性质以及波谱学数据确定了化合物的结构。结果从王不留行乙醇／水提取物中分离鉴定了4个化合物的结构，分别为腺苷（1），腺嘌呤（2），（＋）－（S）－N，N，N－三甲基色氨酸内铵盐（3），以及洋芹素－6－C－阿拉伯糖－葡萄糖苷（4）。结论化合物1和2为首次从该植物中分离得到。

王不留行；化学成分；腺苷；腺嘌呤；色氨酸内盐

王不留行为石竹科植物麦蓝菜Vaccaria segetalis（Neck.）Garcke的干燥成熟种子，具有行血通经，催生下乳，消肿敛疮等功效，主要用于乳汁不下、经闭、痛经及乳痈肿痛等，为传统常用中药。王不留行资源极其丰富，主产于河北、山东、辽宁和黑龙江等地，以河北产量最大［1］。近些年，国内外学者对其化学成分进行了较系统的研究，发现其中主要含有三萜皂苷、黄酮苷、环肽以及氨基酸类等化学成分［2～10］。本文为进一步寻找王不留行中的活性成分，采用了多种色谱方法对其醇提取物的正丁醇部位进行了化学成分的研究，从中分离得到了4个化合物，分别为腺苷（1），腺嘌呤（2），（＋）－（S）－N，N，N－三甲基色氨酸内铵盐（3）以及洋芹素－6－C－阿拉伯糖－葡萄糖苷（4），其中化合物1和2为首次从该植物中分离得到。

1 材料

Mercury－500 MHz型以及Mercury－600 MHz核磁共振仪（Varian公司），LTQ XL线性离子阱质谱仪（赛默飞世尔科技公司），1200型高效液相色谱仪（Agilent公司），柱色谱用大孔树脂（日本三菱公司），C18反相填料（YMC gel ODS－A－HG 50μm），C18反相色谱柱（Zorbax SB－C18，9.4 mm×250 mm，Agilent公司），所用试剂为分析纯，色谱试剂为色谱纯。王不留行于2011年购于北京大学深圳医院，由北京大学深圳医院中药房的胡虹教授鉴定为石竹科植物麦蓝菜Vaccaria segetalis（Neck.）Garcke的干燥成熟种子。

2 提取分离

王不留行种子2 kg，用70%乙醇回流提取3次，除去乙醇，得到水混悬液，然后依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取，分别得到石油醚、乙酸乙酯和正丁醇3个部位。其中正丁醇部位25 g，将该部位溶解于水中，并经大孔树脂分离，水－乙醇梯度洗脱，得到3个流份F1、F2和F3。F1部分经反相硅胶C18柱，水－甲醇梯度洗脱得到4个亚组分F1A～F1D。F1A再经高效液相色谱C18柱色谱（20%甲醇／水）分离，得到化合物1（15 mg）和化合物2（10 mg）。F1B经高效液相色谱C18柱色谱（30%甲醇／水）分离，得到化合物3（20 mg）。流份F2经反相硅胶C18柱色谱，50%甲醇／水等度洗脱，得到化合物4（8 mg）。

3 化合物结构鉴定

3.1 化合物1 白色无定型粉末，ESI－MSm／z：266［M－H］－，1H－NMR（D2O，600 MHz）δ：8.30（1H，s，H－2），8.17（1H，s，H－8），6.04（1H，d，J＝6 Hz，H－1′），4.72（1H，dd，J＝5.4，6.0 Hz，H－2′），4.44（1H，dd，J＝4.8，4.8 Hz，H－3′），4.30（1H，dd，J＝6.0，6.0 Hz，H－4′），3.93（1H，dd，J＝3.0，12.6 Hz，H－5′a），3.85（1H，dd，J＝3.6，12.6 Hz，H－5′b）；13C－NMR（D2O，150 MHz）δ：158.5（C－6），155.4（C－2），151.3（C－4），143.5（C－8），122.0（C－5），91.2（C－1′），81.7（C－4′），76.5（C－3′），73.5（C－2′），64.4（C－5′）。以上数据与文献［11，12］报道的化合物波谱数据基本一致，故确定该化合物结构为腺苷（Adenosine）。

3.2 化合物2 白色无定型粉末，ESI－MSm／z：134［M－H］－，1H－NMR（D2O，500 MHz）δ∶8.15（1H，s，H－2），8.19（1H，s，H－8）。比较化合物2和化合物1的氢谱数据，化合物2明显比化合物1少了一个糖基的信号，并且与文献［13］报道的化合物波谱数据相对照，故确定该化合物结构为腺嘌呤（Adenine）。

3.3 化合物3 白色无定型粉末，比旋度为＋86.5°，ESI－MS m／z：247［M＋H］＋，1H－NMR（DMSO－d6，500 MHz）δ：10.83（1H，s，N－H），7.59（1H，d，J＝7.0 Hz，H－4），7.32（1H，d，J＝8.0 Hz，H－7），7.15（1H，d，J＝2.0 Hz，H－2），7.05（1H，dd，J＝7.0，7.5 Hz，H－6），6.97（1H，dd，J＝7.5，8.0 Hz，H－5），3.66（1H，dd，J＝4.0，7.5 Hz，H－9），3.22（1H，dd，J＝14.0，7.5 Hz，H－8a），3.17（9H，s，3×CH3），3.16（1H，dd，J＝4.0，14.0 Hz，H－8b）；13C－NMR（DMSO－d6，125 MHz）δ：166.9（C－11），136.0（C－7a），127.1（C－3a），123.8（C－2），120.8（C－6），118.4（C－5），118.2（C－4），111.3（C－7），109.3（C－3），78.8（C－9），51.0（3 ×CH3），23.2（C－8）。以上数据与文献［3］报道的波谱数据对照，鉴定该化合物为（＋）－（S）－N，N，N－三甲基色氨酸内铵盐［（＋）－（S）－N，N，N－trimethyl tryptophane betabine］。

3.4 化合物4 黄色粉末，ESI－MSm／z：565［M＋H］＋，1H－NMR（C5D5N，500 MHz）δ：7.80（2H，d，J＝9 Hz，H－2′，6′），6.79（2H，d，J＝9 Hz，H－3′，5′），6.42（1H，s，H－3），6.31（1H，s，H－6），4.73（1H，d，J＝7.5 Hz，H－1′′），4.20（1H，d，J＝7.0 Hz，H－1′′′），3.73（1H，dd，J＝1.5，15.5 Hz，H－5a′′′），3.12－3.65（9H，m，H－2′′～H－6′′，H－2′′′～H－5′′′），2.91（1H，dd，J＝1.5，15.5 Hz，H－5b′′′）；13C－NMR（C5D5N，125 MHz）δ：183.0（C－4），165.3（C－7），164.2（C－2），162.5（C－5，4′），157.7（C－9），128.9（C－2′，6′），122.0（C－1′），116.7（C－3′，5′），109.8（C－6），107.0（C－1′′′），104.8（C－10），103.8（C－3），94.4（C－8），83.0（C－5′′），82.1（C－2′′），80.5（C－3′′），74.4（C－4′′），73.4（C－3′′′），73.2（C－2′′′），71.9（C－1′′），68.8（C－4′′′），66.5（C－5′′′），62.9（C－6′′）。以上数据与文献［7］报道的波谱数据对照，鉴定该化合物为洋芹素－6－C－阿拉伯糖－葡萄糖苷（apigenin－6－C－arabinosyl glucoside）。

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Studies on the chem ical constituents from the seeds of Vaccaria segetalis

HU Jin-ling1，HU Hong1，YANG Li2
（1.Peking University Shenzhen Hospital，Shenzhen 518036，China；2.Qingdao Huanghai Pharmaceutical Business Co.，Ltd.，Qingdao 266101，China）

ObjectiveTo study the chemical constituents of the seeds of Vaccaria segetalis.M ethodsChromatography and spectral analysiswere used to isolate the constituents and elucidate their structures.ResultsFour compoundswere isolated from the alcoholextractof the seeds of Vaccaria segetalis，and identified as adenosine（1），adenine（2），（＋）－（S）－N，N，N－trimethyl tryptophane betabine（3），apigenin－6－C－arabinosyl glucoside（4）.ConclusionCompound 1 and 2 were isolated from the seeds of this plant for the first time.

Vaccaria segetalis；Chemical constituents；Adenosine；adenine；Tryptophane betabine

R284

A

2095－5375（2014）02－0071－003

胡金陵，女，研究方向：新药研发，E－mail：454744476＠qq.com