Na+掺杂对尖晶石型Co1-χNaχFe2O4的结构及光催化性能的影响*

亓淑艳，马成国，李 双，胥焕岩，何秀兰

Na+掺杂对尖晶石型Co1-χNaχFe2O4的结构及光催化性能的影响*

亓淑艳*，马成国，李 双，胥焕岩，何秀兰

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080)

采用溶胶-凝胶法制备了尖晶石型铁氧体Co1-χNaχFe2O4的系列样品，通用XRD，SEM对颗粒的结构、形貌进行了分析。结果表明，所合成的样品均为尖晶石型铁氧体；未掺杂样品CoFe2O4的形貌呈立方颗粒状，粒径均匀，边长约为1μm，掺杂后的样品Co0.8Na0.2Fe2O4颗粒为圆球状，尺寸大约在100～200nm，且有明显团聚的现象。通过对亚甲基蓝的降解情况对其光催化活性进行了研究。结果表明，经过A位Na+掺杂的CoFe2-χCrχO4样品，光催化活性明显提高。

尖晶石型铁氧体；光催化性能；亚甲基蓝

随着科学技术水平和环保观念的进步，世界范围内的水环境污染问题越来越受到人们的广泛关注和重视。光催化氧化技术作为一种新的环境净化技术，以其在环境保护方面[1,2]的突出优点，近年来同样引起人们极大关注，在环境治理领域具有广阔的应用前景。光催化氧化技术[3-6]不但能耗低、反应条件温和，而且操作简便，无二次污染，是一种既节能又环保的污染治理手段。

铁氧体[7]是一类多功能的半导体材料，其不仅作为重要的磁性材料，而且还具有良好的催化性能。纳米级铁氧体超微粉末在光、热、电、磁等方面表现出许多新奇的特性[8-10]，近年来受到人们的普遍关注，对这一类超微粒子的进一步研究和开发利用具有十分重要的意义。因此，本文采用简单的溶胶凝胶法制备了Na掺杂的尖晶石型Co1-χNaχFe2O4系列样品，并对其结构，形貌和光催化性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 样品的制备

实验所用原料NaNO3，Fe（NO3）3，Co（NO3）2，浓HNO3，NH3-H2O均为分析纯。精确计算和称量所需各药品，并分别配制成1.0mol·L-1的溶液待用。根据掺杂比例计算各溶液所需体积并移至烧杯中，混合均匀。在50℃的水浴锅中搅拌边滴加氨水，用数显酸度计测量，控制溶液的pH值在一定的范围之内。水浴90℃搅拌蒸干，得深红棕色粘稠胶状物质。将胶状物质在烘箱中烘干，得干凝胶。将干凝胶研磨成粉，然后在箱式电阻炉里850℃煅烧5h，得黑色粉末样品。

1.2 样品的表征

样品结构的测定是用X射线分析方法。Y-500型X射线衍射仪（丹东）：CuKα靶，波长0.15418 nm，扫描速度6°·min-1，步进角度0.1°，扫描范围：10～90°，管电压30kV，管电流20mA。利用扫描MX2600FE型电子显微镜（Camscan公司，英国）观测样品的形貌。利用722型分光光度计（上海）测量样品的吸光度进而分析其浓度的变化。

1.3 光催化性能的测定

配制10mg·L-1的亚甲基蓝溶液，实验时取50mL亚甲基蓝溶液加上0.5g样品，在紫外光照射的条件下让掺杂样品和基准样品对亚甲基蓝溶液进行处理，每0.5h提取一次溶液分析其浓度的变化。实验采用分光光度计来定性的测量甲基橙溶液浓度的变化，分光光度计是采用一个可以产生多个波长的光源，通过系列分光装置，从而产生特定波长的光源（本实验中测量亚甲基蓝的吸光度在664nm下进行），光源透过测试的样品后，部分光源被吸收，计算样品的吸光值，从而转化成样品的浓度，样品的吸光值与样品的浓度成正比。计算每个样品的脱色率（脱色率计算公式：D=（C0-Ct）/C0×100%，其中C0为初始吸光度，Ct为脱色后吸光度）。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为不同掺杂量的系列样品Co1-χNaχFe2O4（0≤χ≤0.5）的XRD图。

图1 不同掺杂量的系列样品Co1-χNaχFe2O4的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the samples Co1-χNaχFe2O4at different content measured

从图1中可以看出，当用Na+部分替代Co2+时，既没有衍射峰的消失也没引起其他衍射峰的出现，整个系列样品均为单相，样品与标准谱图PDF 22-1012相一致。通过CELL程序[10]对XRD数据进行分析可知，样品结构属于立方晶系。

2.2 形貌分析

图2为χ=0和χ=0.2时样品Co1-χNaχFe2O4的SEM图。（a）图为未掺杂的铁氧体CoFe2O4的SEM图。

图2 （a）CoFe2O4及（b）Co0.8Na0.2Fe2O4样品的SEM图Fig.2 SEM images of the samples CoFe2O4and Co0.8Na0.2Fe2O4

从图2中可看出，样品呈现立方颗粒状，尺寸均匀，边长大约在1μm左右。（b）图为掺杂量χ=0.2时样品Co0.8Na0.2Fe2O4的SEM图，从图中可看出，样品粒径均为1 μm左右，粒子是标准的正八面体，每一个面都相当于一个等边三角形。除此之外，样品表面比较光滑，没有杂质小粒子，说明反应比较彻底，完全。

2.3 光催化性能分析

图3为Co1-χNaχFe2O4（χ=0～0.5）处理亚甲基蓝溶液后的脱色率曲线。

图3 Co1-χNaχFe2O4（χ=0～0.5）处理亚甲基蓝溶液后的脱色率曲线Fig.3 Decolorization rate curve of Co1-χNaχFe2O4（χ=0～0.5）samples disposal methylene blue

从图3中可以看出，A位掺杂Na+后，Co铁氧体的光催化氧化性能发生了很大的变化。在基体CoFe2O4没有掺杂Na+时，它的催化曲线只在前30min有上升趋势，之后几乎没有改变，这说明基体CoFe2O4没有催化活性，仅靠物理吸附作用降低甲基橙的浓度。但在A位掺杂Na+后，Co铁氧体的光催化氧化性曲线发生明显变化，都随着时间的增加呈线性增加，说明样品的光催化氧化降解能力呈上升的趋势。当χ=0.5时即样品为Co0.5Na0.5Fe2O4，180min的脱色率达最大值63.08%。

产生这种结果的原因，可能是随着Na+的加入，原先在铁氧体A位的Co离子逐渐被Na+取代，因为Na+的半径小于锰离子的半径，这导致A位的平均离子半径减少，晶格畸变加强。只是样品的形貌由立方相向正八面体转变。这样使得样品的比表面积增大，使得样品与有机染料的接触面增大，使得降解率增高。由于Co铁氧体自身的禁带宽度低，Na+的掺入使得Co铁氧体的近代宽度下降，对光的利用率增高，提高了光催化的活性。

3 结论

本文采用溶胶-凝胶法和熔盐法相结合的方法制备了尖晶石型Co1-χNaχFe2O4（χ=0～0.5）系列样品，通过XRD，SEM的表征和对亚甲基蓝的降解实验，得到以下结论：

（1）随着Na+掺杂量得增加，样品的形貌由立方颗粒状向正八面体转变。

（2）由于Na+的掺杂使得尖晶石型Co铁氧体催化剂的禁带宽度下降，对光的利用率增高；掺杂使得样品的形貌由立方相向八面体转变提高了比表面积，最终提高了催化剂的活性。

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Effect of na doping on structure and photocatalytic properties in ferrite Co1-χNaχFe2O4*

QI Shu-yan*，MA Cheng-guo，LI Shuang，XU Huan-yan，HE Xiu-lan
（College of Materials Science&Engineering,Harbin Polytechnic University,Harbin 150080，China)

Ferrite with spinel structure were synthesized by sol-gel method．The structure and appearance of the synthesized nanoparticles were characterized by XRD and SEM．The results of the as-prepared Co1-χNaχFe2O4spinel structure，just place of tiptop diffract apex happen excursion，so as to structure transition from orthorhombic to monoclinic.The morphologies of not adulterate CoFe2O4are cubic grain and dispersive with the average size about 1μm in diameter.The morphologies of adulterate Co0.8Na0.2Fe2O4are pellet grain with the average size about 100-200nm,appear obvious reunite phenomenon．The photoeatalytieal activity of Co1-χNaχFe2O4samples was measured by the degradation of methylic orange，the results show that the A-site doping can improve the photocatalysis activity of Co1-χNaχFe2O4．

ferrite with spinel structure；photocatalytic properties；methylene blue

1002-1124（2014）08-0017-03

2014-06-17

黑龙江省教育厅2011-2013年度科学技术研究项目（1251 1075）

亓淑艳（1976-），女（汉），哈尔滨市人，博士，副教授，研究方向：环境功能材料。

TQ138.1

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