水杨酸乙酯的绿色催化合成*

李启东，袁旭宏，叶余原，黄海明，陈 红，尤玉静，熊双喜

水杨酸乙酯的绿色催化合成*

李启东1，袁旭宏2，叶余原1，黄海明1，陈 红1，尤玉静1，熊双喜1

（1.台州学院医药化工学院，浙江台州318000；2.台州职业技术学院生化系，浙江台州318000）

在NaHSO4·H2O复合催化剂的条件下,由乙醇和水杨酸为原料合成了较高收率水杨酸乙酯。该文研究了NaHSO4·H2O复合催化剂用量、乙醇使用量和反应时间，带水剂的选择等因素对催化合成水杨酸乙酯收率的影响。实验结果证明，当乙醇∶水扬酸摩尔比为5.5∶1和NaHSO4·H2O为1.8g，H2SO4在0.9g、带水剂6mL时,回流分水240～300min,酯收率达92.07%，为最佳反应条件。

水杨酸乙酯；酯化反应；复合催化剂；催化

水杨酸乙酯（Ethyl 2-hydroxybenzoate英文名称）又名羟苯乙酯/尼泊金乙酯、柳酸乙酯，分子量166.18，为无色、淡黄色透亮液体，具有冬青油香味，溶于乙醚、乙醇、但不溶于水，见光或久置空气中慢慢变为黄棕色。它是一种应用相当广泛的精细化工产品及酯类化合物，主要用于食用香料（如黑醋栗酒、依兰、百合等的花香型的调和香料）、医药制剂及其他甜花香型的日用香精的定香剂。也可用于制造有机中间体,如乙酰水杨酸乙酯、硫代水杨酸乙酯、硝基水杨酸乙酯等以及工业溶剂[1]。

水杨酸乙酯的催化制备方法较多，浓硫酸法因副反应多、腐蚀性强、产品色深及污染环境等缺点而工业上已少用，目前，采用了替代浓H2SO4作催化剂报道有无机盐类、微波法、固体超强酸及对甲基苯磺酸催化合成水杨酸乙酯等[2-6]。本文在于大勇等人发表的NaHSO4催化合成水杨酸酯乙酯的论文后，研究用NaHSO4复合催化剂催化合成水杨酸乙酯的方法。并对此制备工艺进行了实验探讨，取得了水杨酸乙酯的较好反应条件等结果。

1 实验部分

1.1 材料与方法

乙醇（无锡市展望化工试剂有限公司）；水杨酸（上海青析化工科技有限公司）；无水Na2CO3（上海三鹰化学试剂有限公司）；NaHSO4（广东汕头市西陇化工厂）；无水MgSO4（上海统亚化工科技发展有限公司）；浓H2SO4（浙江中星化工试剂有限公司）等，试剂均为化学纯。

2WAJ阿贝折射仪（上海仪器化工五厂）；JT系列电子天平（上海精天电子仪器厂）；9790气相色谱仪（毛细管柱氢火焰）（温岭市福立分析仪器有限公司）。

1.2 方法

在150mL四口圆底烧瓶中加入适当配比的水杨酸、乙醇及催化剂等，安装好有电动搅拌器、球形冷凝管、水银温度计和加热器等酯化装置，缓慢搅拌加热至回流。再保持数小时，相隔规定的时间取样分析，反应结束后,经过滤、洗涤、干燥等、改成蒸馏装置,蒸馏回收醇。再减压蒸馏，得到无色或淡黄色透亮液体水杨酸乙酯并作各种分析并计算酯化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量的影响

改变NaHSO4催化剂的使用量，合成条件为：水杨酸0.5mol，乙醇0.5mol，反应温度70～80℃，反应时间390min，H2SO41g，考查催化剂用量对酯化率的影响，实验结果见表1。

表1 催化剂用量对酯化率的影响Tab.1 Efficiency of catalyst dosage on esterification

从表1可见，当催化剂的用量为1.8g时，酯收率达85.82%，增至2.1g时相应的酯收率为86.55%，再增加相应的酯收率变化较少，因此，1.8g为催化剂的最佳用量。

2.2 助催化剂使用量的影响

变化H2SO4助催化剂的使用量，合成条件为：水杨酸0.5mol，乙醇0.5mol，反应温度70～80℃，反应时间390min，NaHSO4催化剂的用量1.8g，考查助催化剂用量对酯化率的影响，结果见表1。

表2 助催化剂用量对反应的影响Tab.2 Influence of amount of the catalyst on the reaction

从表2可见，当助催化剂的用量在0.9g时，酯收率最高达86.45%，再增加，相应的酯收率变化较少，因此，0.9g助催化剂为最佳用量。

2.3 带水剂的选择

合成条件：水杨酸0.5mol，乙醇0.5mol，反应温度70～80℃，反应时间390min，NaHSO4·H2O催化剂的用量1.8g，助催化剂的用量为0.9g。对甲苯、二甲苯、环己烷与苯4种溶剂进行带水实验，考查带水剂对酯化率的影响，结果见表3。

表3 带水剂的选择Tab.3 Choice of water-carring agent

从表3可见，环己烷作为带水剂酯收率最高达90.25%，因此，选择环己烷作为带水剂。

2.4 醇酸比对酯化率的影响

变化乙醇的使用量，合成条件为：水杨酸0.5mol，乙醇0.5mol，反应温度70～80℃，反应时间390min，NaHSO4·H2O催化剂的用量1.8g，助催化剂的用量为0.9g，环己烷6mL，考查醇酸比对酯化率的影响，结果见表4。

表4 醇酸摩尔比对酯化率的影响Tab.4 Efficiency of n（alcohol）：n（salicylicacid）on esterification

从表4可见，当酸醇摩尔比为1∶5.5时，酯化率91.85%,再增加n（酸）∶n（醇）比，相应的酯收率变化较小，因此，最适宜的n（酸）∶n（醇）为1∶5.5。

2.4 反应时间的影响

变化反应时间，合成条件为：n（酸）∶n（醇）为1：5.5，反应温度70～80℃，NaHSO4·H2O催化剂的用量1.8g，助催化剂的用量为0.9g。环己烷6mL，考查反应时间对酯化率的影响，结果见表5。

表5 反应时间对酯化率的影响Tab.5 Efficiency of reaction time on esterification

从表5可见，反应时间为300min时，酯化率较高,最适宜的时间为240～300min。

2.5 温度对酯化率的影响

改变反应温度，合成条件为：n（酸）∶n（醇）为1：5.5，反应时间300min，NaHSO4·H2O催化剂的用量1.8g，助催化剂的用量为0.9g。环己烷6mL，考查温度对酯化率的影响，结果见表6。

Eco-friendly synthesis of ethyl salicylate*

LI Qi-dong1，YUAN Xu-hong2，YE Yu-yuan1，HUANG Hai-ming1，CHEN Hong1，YOU Yu-jing1，XIONG Shuang-xi1*
（1.Department of Medical Chemistry,Taizhou University,Linhai 318000，China；2.Taizhou Vocational&Technical College, Taizhou 318000，China）

Higher yield ethyl salicylate was synthesized by alcohol and salicylic acid with sodium bisulfate as catalyst.The effects of dosage of composite catalyst,alcohol dosage,reaction time and selection of water-carrying agent on the yield were studied.The results showed that ester yields were up to 93.07%when conditions were following:the mole ratio of alcohol:salicylic acid was 5.5∶1,sodium bisulfate was 1.8g,sulfuric acid was 0.9g,watercarrying agent was 6mL and refluxing 240～300min.

ethyl salicylate；esterication；composite catalyst；catalyst

TQ244.5

A

1002-1124（2014）08-0012-02

2014-05-15

国家青年科学基金（21207095）

李启东（1991-），男，安微广德人，应届本科毕业生。

陈红（1966-），女，江西人，硕士，高级实验师，从事实验与分析。

导师简介：熊双喜（1953-），男，湖南道县人，副教授，1980年毕业于清华大学化工系，研究方向：分离工程。