钙钛矿型铌氧化物K0.7Ba0.3NbO3的水热合成及表征*

乔 宇，赵丽娜，徐占林

钙钛矿型铌氧化物K0.7Ba0.3NbO3的水热合成及表征*

乔 宇*，赵丽娜，徐占林

（吉林师范大学化学学院环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林四平136000）

采用水热法合成了K0.7Ba0.3NbO3催化材料，通过XRD、SEM、XPS对样品进行表征。实验结果表明，该化合物的结晶度非常好。SEM分析，该化合物粒径均一、具有规则的正方形结构。XPS测试结果表明，合成出Nd为混合价态的复合材料。由于铌酸盐通常具有合适的能带结构和特殊的晶体结构，在光催化反应系统中也表现出较强的促进剂和载体的特性，为此本文所研究的是近年来研究较多的一类新型材料。

混合价态；Ba掺杂；水热法

铌酸钾（KNbO3）晶体是一种铁电性很强的多固态相变的钙钛矿型晶体，由于其具有高温铁电现象、压电特性、光电特性、极好的光折射特性和温和的介电常数[1-4]等优点而被广泛应用于很多领域。同时铌酸盐以其独特层状结构,在光催化方面也表现出特殊的化学性质。铌酸盐制成的催化剂可以有效地降解有机污染物；部分铌酸盐可光催化分解水,制得H2,给人们开发绿色能源技术开辟了一条新的途径[5，6]。此外，KNbO3具有很高的非线性光学系数声学速度以及压电性能[7],可制成任意要求的形状，价格便宜，易于批量生产，是使用最为广泛的一种压电材料。这使得铌酸钾在集成光学、超声波和压电陶瓷中具有广泛的应用前景[8]。

本文以其铌酸盐独特层状结构,在光催化方面表现出良好的性能，为了更好的探索其光学性能，采用温和的水热法合成了Ba掺杂的混合价态K0.7Ba0.3NbO3化合物，通过XRD、SEM、XPS等手段对样品进行了结构表征和性能测试。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 实验试剂Nb2O5,KOH，BaCl2，NaBH4，以上试剂均为分析纯，购于国药集团。

1.1.2 测试仪器及相应的测试条件

（1）X-射线衍射（XRD）分析采用X-射线衍射仪（RIGAKU X-RAY DIFFRACTOMETER）对样品晶相结构进行分析。CuKα，λ=1.5418Å，管电压40kV，管电流200mA，扫速为5°·min-1（10～80°），步长是0.02°·step-1。

（2）扫描电镜（SEM）分析利用Rigaku JSM-6700F扫描电子显微镜（SEM）对样品的形貌进行分析。

（3）X射线电子能谱（XPS）利用ThermoESCAL AB250光谱仪对所得样品中元素的价态进行分析。

1.2 K0.7Ba0.3NbO3的水热合成

取1mmol（0.266g）Nb2O5置于100mL烧杯中，加入10mL蒸馏水，进行搅拌。待Nb2O5完全溶解后，加入1mmol·L-1的BaCl2溶液。然后依次加入一定量的KOH和0.1gNaBH4。待搅拌均匀后，将上述反应液转移入60mL聚四氟乙烯作内衬的反应釜中，填充度为70%。将反应釜放入200℃烘箱内，在自生压力作用下反应72h。反应结束后，自然冷却至室温，将产品放入80℃烘干，得到白色粉末。

2 结果与讨论

2.1 K0.7Ba0.3NbO3的XRD分析

图1为Ba掺杂的K0.7Ba0.3NbO3化合物的XRD谱图。

图1 K0.7Ba0.3NbO3的XRD谱图Fig.1 X-ray diffraction Patterns of K0.7Ba0.3NbO3

在反应温度为200℃、反应时间为72h的条件下得到了纯相化合物。从该图发现，此化合物的结晶度良好，没有任何杂相，通过数据可以指标化到斜方晶系，空间群为Bmm2。说明此化合物与反应前的投料比保持一致。

2.2 温度对K0.7Ba0.3NbO3粉末的影响

在水热合成反应中，反应物的离子能够比较容易地按照我们想要的化学计量比例进行反应,生长出符合其结晶构型的晶粒。从而使杂质尽可能在结晶过程中自行排到溶液当中,最终得到纯度较高的结晶粉末。但是寻找最佳的反应温度和时间非常重要，这对于产物的结构及其性质有很大的影响。

为此，对合成K0.7Ba0.3NbO3的反应条件进行探究，设置了3组平行实验，分别在不同的温度下反应72h来确定目标产物合成的最佳反应温度，并对其结构进行了分析，如图1所示：

从XRD谱图看，反应温度为160、200和240℃都可以得到峰形尖锐、结晶度较好、纯相的K0.7Ba0.3NbO3。当温度增加到240℃，峰有劈裂现象，并没有杂质相的出现。可以看出温度改变对化合物的结构没有很大影响，为更好的研究其性质，探索了不同反应时间对目标产物的影响。

2.3 扫描电镜（SEM）分析

图2为所得K0.7Ba0.3NbO3晶体的SEM照片。

图2 K0.7Ba0.3NbO3在不同温度的XRD谱图Fig.2 X-ray diffraction patterns of samples with different temperature

从图2可以看出，反应温度为160℃,不同反应时间下样品的形貌有很大改变。当反应时间为12h，产物没有规则的几何外形；继续反应达到24h，样品出现团聚，酸钾晶体大小均一，为规则的立方块，当进行A位掺杂，导致其化合物的粒径变大，但还是较为均匀的立方形状，说明掺杂对其结构没有很大的影响。

2.3 X射线能谱（XPS）分析

图3显示了Nb元素的能谱分析数据。

图3 不同反应时间下所得产物的SEM照片

从图3可以看到，Nb元素包含+4和+5两种价态，由于A为Ba元素的掺杂，使得原有化合物的长程螺旋磁结构受到影响，产生自旋耦合现象，可能导致样品中表现出价态的变化，这为我们进一步研究其催化性能及光学性质打下基础。

2.4 催化性能测试

铌酸盐因其独特的结构和性能，有着较强的光催化特性。大量实验结果表明，光催化反应在较高的导带能级下会有较高的活性，袁坚等[9]通过层间离子交换或硫化处理，发现其不仅具有良好的分解水特性，还可以在一定波长范围内有效的降解有机物。研究发现，K4Nd6O17[10]、K2Nd4O11[11]和KNd3O8[12]在紫外光照射下可以分解酸性红G。根据以上文献报道，研究了K0.7Ba0.3NbO3对酸性红G的影响，随着有机物初始浓度的增加光催化降解率反而下降，如图5所示：说明酸性红G浓度增大时，其光催化活性降低。

图5 酸性红G初始浓度对光催化降解的影响Fig.5 Influence of the initial concentration of acid red G optical catalytic degradation

图4 K0.7Ba0.3NbO3的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of the K0.7Ba0.3NbO3

3 结论

本文利用水热法成功合成了Ba掺杂的K0.7Ba0.3NbO3化合物，通过XRD和扫描电镜分析，证明该化合物具有结晶度良好，规则的正方体结构。又对其价态进行了分析，证明该化合物是一种混合价态的新型材料，在催化分解有机物方面具有广阔的应用前景。

［1］Zgonik M，Medrano C，Ewart M，et al.KNbO3crystals for photorefractive applications［J］.1995,34（7）:1930-1935.

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［3］赵德明,牟庆平,栾波.铌酸钾的合成、表征及性能研究［J］.化工技术与开发,2012,41（3）:23-27.

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［5］Zou Zhigang,Ye Jinhua,Hironori Arakawa.Photocatalytic water splitting into H2and/or O2under UV and visiblelig ht irradiation with a semiconductor photocatalyst［J］.International Journal ofHydrogen Energy,2003,28（6）:663-669.

［6］张浩,张高科,贺方升，等.掺杂Co对K2Nb4O11光催化性能的影响［J］.武汉理工大学学报,2007,29（2）:12-15.

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［8］M.Yoshimura，K.Byrappa.Hydrothermal processing of materials: past,present and future［M］.Journal ofMaterials Science,2008,43（7）:2085-2103.

Hydrothermal synthesis and characterization of K0.7Ba0.3NbO3*

QIAO Yu，ZHAO Li-na，XU Zhan-lin
（Key Laboratory of Preparation and Applications of Environmental Friendly Materials；Ministry of Education,College of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000，China）

K0.7Ba0.3NbO3catalytic material was synthesized by hydrothermal method,the samples were characterized by XRD,SEM,XPS.The experimental results show that the crystallization of the compound is very good. Analysis of SEM,the compound has uniform particle size,regular square structure.XPS test results show that the synthesized Nd composite materials,mixed valence.Because niobium acid salt usually has a crystal structure of energy band structure and special right,in the photocatalytic reaction system also exhibit characteristics of strong promoter and carrier,in this study,is a kind of new material frequently researched in recent years.

mixed valence；Ba doped；hydrothermal method

O614.51

A

1002-1124（2014）08-0014-03

2014-07-03

吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目（吉教科合字［2013］第204号）。

乔宇（1986-），女，助理实验师，2012年毕业于吉林大学，硕士，从事功能材料化学研究。