2,3,5,6-四氟苯基与三氟甲基苯基对噁二唑化合物光电性质影响的理论研究

朱万强，杨 媛

（1.遵义师范学院化学化工学院，贵州遵义563002；2.黔北特色资源应用研究实验室，贵州遵义563002；3.贵州师范大学化学学院,贵州贵阳550000）

2,3,5,6-四氟苯基与三氟甲基苯基对噁二唑化合物光电性质影响的理论研究

朱万强1，2，杨 媛3

（1.遵义师范学院化学化工学院，贵州遵义563002；2.黔北特色资源应用研究实验室，贵州遵义563002；3.贵州师范大学化学学院,贵州贵阳550000）

运用密度泛涵理论B3LYP/6-31G(d)方法，优化了苯环上含氟和三氟甲基的1,3,4-噁二唑类化合物基态的几何构型，计算了它们相应的紫外吸收光谱。计算结果表明，紫外吸收光谱及分子轨道的能隙值与实验数据基本吻合；结果还显示，与不含氟的噁二唑化合物相比，三氟甲基和2,3,5,6-四氟苯单元都能降低化合物的LUMO与HOMO能级，但三氟甲基的影响明显大于2,3,5,6-四氟苯单基，并且三氟甲基使分子的能隙值增大，分子的吸收和发射光谱发生蓝移；而2,3,5,6-四氟苯基却使分子的能隙值降低，分子的吸收和发射光谱发生红移，得到与实验一致的结论。

噁二唑衍生物；2,3,5,6-四氟苯基；三氟甲基苯基；红外吸收光谱；紫外吸收光谱

近年来，随着新一代平板显示器——有机发光二极管的普及和应用，人们更加注重发光材料的高效、节能和长寿命，而这些性能又取决于有机分子的组成、结构和由此决定的发光效率和电子传输能力。为此，对有机发光材料进行结构上的修饰，是常采用的方法。对发光材料进行修饰的结果，如能从理论上进行分析和总结，将对今后的研究具有十分积极的指导意义，在这方面的研究已有报道[1-4]。由于1,3,4-噁二唑衍生物具有优良的电子传输性、较好的发光性能、热稳定性及化学稳定性,在电子传输材料的应用及研究中，受到广范的关注[5-10]。对于噁二唑及其衍生物光电性能的理论研究报道不多[11-12]。芳基取代的噁二唑衍生物因其缺电子性、高的热稳定性和化学稳定性等，已在有机发光材料中得到应用13-15]。为了改善芳基取代的噁二唑衍生物的光电性能，人们已做了多种尝试[16-19]。用全氟取代稠环芳烃和全氟多连苯来改善有机发光材料的研究，也在近年来受到人们的重视[20-25]。我们曾合成和先后报道了一类新型含氟 2,3,5,6-四氟苯基-以下称四氟苯基）和三氟甲基芳基取代噁二唑衍生物的光电性质[26-27]，但对这类含氟化合物的光电性质理论研究的报道很少看到。在我们先前的报道中，四氟苯基的影响并没有预期的显著，仅含四氟苯基分子的HOMO与LUMO能隙值反而降低，导致电化学和光学带宽红移，对这一结果，当初没有得到更好的说明。在本文中，我们对含有三氟甲基和四氟苯基的吸电子取代基噁二唑类衍生物的光电性质从理论上进行了研究，证明了为何四氟苯基没有如预期地影响双噁二唑的光电性质，回答了当初的迷惑，希望能为进一步研究设计噁二唑类发光材料和电子传输材料提供理论参考。

1 计算模型和方法

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上，优化所有分子构型,自洽场收敛标准为程序内定值。振动分析表明所有的优化构型均没有虚频,为势能面上的极小点。并且使用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算所有分子构型的电子吸收光谱。全部计算用Gaussian03程序完成[28]。

计算模型如图1所示。在实验的基础上，模型分子M1-M4的光电性质，我们已做过报道[26]，其它几个模型分子的吸收光谱稍后也做了报道[27]。

图1 计算的分子模型

2 结果和讨论

2.1 优化构型

通过运用B3LYP/6-31G(d)方法计算，我们得到了模型分子的振动频率，模型分子的简振频率没有虚频，说明此构型都是能量极小的值点，是稳定构型。图2为模型分子的稳定构型。

2.2 模型分子的电子吸收光谱

用计算得到的模型分子的吸收光谱、振子强度以及主要轨道跃迁数据列于表1中，同时与实验值（均为在CH2Cl2溶剂中测定）作了比较。

图2 模型分子M1-M7的优化结构

表1 模型分子的吸收光谱

在表1中，计算结果与实验值分别相差约53、47、40、21、14、17和37nm。虽然有几个分子的吸收与实验值相比有较大差距，但考虑到计算值是基于气相状态，实验测定是在CH2Cl2溶液中进行，溶剂效应对结果有一定影响，这样的误差还是可接受[29-30]，计算的结果是可信的，比如表中数据显示的吸收光谱的变化趋势（括号中数字）总体一致。此外M4、M5、M6分子的计算光谱，与实验值相差值小于或等于21nm，非常吻合。表中数据还显示，由基态到最低激发单重态的跃迁主要由分子中轨道的垂直跃迁，其它的跃迁强度（未列出）都很小，大部分不到LUMU跃迁的十分之一。吸收光谱的主要跃迁强度，同类型分子M1和M2，M3和M7比较，含三氟甲基的分子（M2，M7），跃迁强度小；不含三氟甲基的分子M1，跃迁强度大；既不含三氟甲基又不含四氟苯基的分子M3，跃迁强度最大；既含三氟甲基又含四氟苯基的分子M2，跃迁强度最小；仅含四氟苯基的分子M1，跃迁强度处于次大位置，从中反映出三氟甲基的影响是主要因素，四氟苯基对分子的电子光谱吸收强度影响不大。在M5与M4、M6三个分子中，含有三氟甲基的跃迁强度也要小得多。

2.3 模型分子的前线轨道分析

2.3.1 轨道能级与分子总能量

在表2中，列出了经计算得到的各个模型分子的前线轨道能量。为了比较同一分子不同构型的能量，还将M2和M7的Trans-构型数据列出。

表2 模型分子的前线分子轨道能级

吸电子基使HOMO和LUMO的能级都降低［2，3］。在表2中，同类型分子的LUMO、HOMO值，M1〉M2，M3〉M7，符合这一规律。进一步从分子结构特征出发，将双噁二唑分子M1与M3、M2与M7比较，可得出分子中四氟苯基对LUMO、HOMO的影响；将双噁二唑分子M1与M2、单噁二唑分子M5与M6和M4比较，可得出三氟甲基对LUMO、HOMO的影响。用计算数据分析可以得出的结论是，三氟甲基对HOMO的影响要大于四氟苯基，与紫外光谱的结果一致，如在M1与M2的对比中，三氟甲基使M2的HOMO值比M1降低了-0.51(ev)，而在M1与M3、M2与 M7的对比中，四氟苯基却使其只分别降低了-0.26（ev）和-0.30（ev）；两种基团对LUMO的影响相对都要小一些，在 M1与 M2中，M2只降低了-0.340（ev），在M1与M3中，M1降低了-0.40（ev）；M2与M7中，M2降低了-0.27（ev）。在单噁二唑分子M5与M6和M4中，三氟甲基对两种能级的影响都比较明显，M6和M4的HOMO值比M5分别降低了-0.76和-0.84（ev），LUMO分别为-0.67、-0.62（ev）。上述结果与文献报道的影响规律［2，3］完全一致。从三氟甲基对单、双噁二唑的影响看，对单噁二唑的影响要大得多，这可能是因为双噁二唑分子中共轭程度大，受外界的影响也要小得多的缘故。总之，含有三氟甲基的M2和M7的HOMO轨道的能量都比不含该基团的分子M1和M3的HOMO能量低。根据是否含有三氟甲基和四氟苯基及它们对HOMO的影响大小，还显示出一定的规律性：M2〈M7〈M1〈M3。但这种吸电子基团造成的结构差异，导致它们的光电性质出现理论与实际有一定差别。有的差别在理论研究中比较明显[1，2]，而在实验研究中不是十分显著[26,30]。对于这种理论与实际的差别，如前所述，一般都认为是由于模型分子在实验中的条件与理论计算时的假定有很大区别而造成的。因为在理论计算时，是将分子假设为单个的气态分子，而在实际测定时，分子是处于溶液或薄膜中，由此存在着溶剂效应[29，30]或分子间的链堆积效应，从而对结果产生影响，但这并不会影响从中得出的有用信息[1]。表3中还给出了具有顺反几何结构的 M2与M2-Trans，M7和 M7-Trans的计算结果，它们的HOMO与LUMO能级和分子总能量基本没有差别，但同时含有三氟甲基和四氟苯单元的分子的能量要低得多。可以预言，这些分子的热稳定性应该比较高。

2.3.2 分子轨道成分分析

我们选择了具有代表性特征的化合物M1、M2、M3、M4，将它们的前线分子轨道图在图3中给出。

图3 化合物M1,M2,M3,M4的前线分子轨道

从图3可以看出双噁二唑分子M1、M2、M3的HOMO轨道的主要成分集中在苯环和噁二唑环，而LUMO轨道主要由中间苯环和少量噁二唑环组成，但以苯环为主，端基苯环上仅有少量分布。据此可推断，中间和两端苯环上更强或更多吸电子基团的取代同时有利于降低HOMO能级和LUMO能级，中间苯环上的更强或更多吸电子基团的取代则有利于降低LUMO能级。另外，前线轨道中几乎不含三氟甲基和氟原子成分，但却使前线轨道能级降低，说明吸电子基团三氟甲基和氟原子具有强烈的诱导效应,这一点与文献完全一致[2,29]。在M4的分子轨道图中，轨道成分在HOMO中的分布，苯环上要大一些，噁二唑环上要稍小一些；在LUMO能级上的轨道分布，苯环上所占比例比HOMO则要更大一些，噁二唑环上要更小一些，与文献基本一致[4]，总体上HOMO与LUMO的轨道成分差别不是太大，因此，导致吸电子基团的诱导作用，都使它们的能级大幅降低。这些结论与上面计算出的分子轨道能级高低顺序也是一致的。

3 结论

通过运用B3LYP/6-31G（d）方法，计算和优化了一系列含有三氟甲基与氟吸电子基团的噁二唑类衍生物模型分子的光电性能和结构。研究表明，在这一系列的噁二唑类衍生物中，四氟苯基和三氟甲基在理论上都能影响它们的光电性质，但四氟苯基的影响没有三氟甲基强，主要因素是它的吸电子效应对模型分子的红外振动、电子吸收光谱和前线轨道能量以及分子能量有规律的影响，得到了与实验相一致的结论，对今后设计合成该类光电材料具有理论上的指导意义。

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（责任编辑：朱 彬）

A Theoretical Study of the Optical Properties of 2,3,5,6-Tetrafluorophenyl and Trifluoromethylphenyl Groups Substituted 1,3,4-Ox adiazole Compounds

ZHU Wan-qiang1,2,YANG Yuan3
(1.Chemistry andChemicalTechnology Institute,Zunyi Normal College,Zunyi 563002,China;2.Laboratory ofUtilization Research onCharacteristic Resources in Qianbei,Zunyi 563002,China;3.College of Chemistry,Guizhou Normal University,Guiyang 550000,China)

A density functional theory(DFT)at a B3LYP/6-31G(d)level was used to optimize the UV-Vis spectra of the 1,3,4-oxadiazoles containing 2,3,5,6-tetrafluorophenyl and trifluoromethylphenyl groups.The results showed that both trifluoromethylphenyl and 2,3,5,6-tetrafluorophenyl groups influenced the optical properties of the oxadiazoles.In comparison with the 1,3,4-oxadiazoles without fluoro group,trifluoromethylphenyl and 2,3,5,6-tetrafluorophenyl groups substituted 1,3,4-oxadiazoles exhibited lower LUMO and HOMO energy levels.Moreover,the influence of trifluoromethylphenyl group was larger than that of 2,3,5,6-fluorophenyl group.As a result,the oxadiazoles containing trifluoromethylphenyland 2,3,5,6-tetrafluorophenyl groups showed ablueshiftintheirUV-Visspectra, which matched well with the previously reported experimental results.

a density functional theory;oxadiazole derivatives;2,3,5,6-tetrafluorophenyl;trifluoromethylphenyl；UV-Vis spectra

0641.12

A

1009-3583（2014）-0062-06

2013-12-24

贵州省科学技术基金资助项目（黔科合J字LKZS[2012]27号）；遵义市科技局基金资助项目（遵市科合社字[2009]19号）

朱万强，男，贵州遵义人，遵义师范学院化学化工学院教授，主要从事无机化学、材料化学等研究。