SO2 /SO3 对选择性催化还原烟气脱硝的影响研究

杨志忠，艾生炳

(1.东方锅炉股份有限公司，四川 成都 611731;2.成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司，四川 成都610045)

0 引言

随着《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223－2011)的实施，目前，火电厂基本都加装了烟气脱硝装置，其中应用最多的是SCR 烟气脱硝。加装SCR 烟气脱硝后，越来越多的电厂运行出现空气预热器堵灰严重、阻力增大的现象，究其原因，均是与SCR 的运行和烟气中的SO2/SO3有关。

1 烟气SO2/SO3 来源

煤中的硫通常以有机硫和无机硫状态存在，有机硫主要来自煤植物和微生物中的蛋白质，硫分在0.5%以下的大多数煤，一般都以有机硫为主。煤中无机硫主要来自矿物质中各种硫化物，主要有硫化物硫和少量硫酸盐硫，偶尔也有元素硫存在。我国煤中硫酸盐硫含量大多小于0.1%［1］。

煤中的硫按可燃性分为可燃硫和不可燃硫。煤在燃烧过程中，只有硫化物硫、单质元素硫和有机硫才能燃烧生成SO2，而部分SO2在燃烧过程中有可能与灰中的碱性物质如氧化钙、氧化镁等反应掉;同时也有少部分SO2被继续燃烧成SO3，因此，煤中的硫并不是完全转化成SO2，对于煤粉炉，煤在燃烧过程中硫氧化成SO2的生成率为0.85～0.9，脱硫装置的设计中一般取上限0.9［2］;而燃烧过程中SO2/SO3的转化率尚无明确数据，可在0.5%～2%范围内取值，燃煤硫分高时取下限，硫分低时取上限。最近也有研究表明，对于重庆地区的高硫煤，实测燃烧过程SO2/SO3转化率高达2.5%。

SCR 烟气脱硝工艺:在催化剂作用下，将氮氧化物还原为氮气和水的同时，也会伴随着少量SO2被催化氧化成SO3化学副反应，SO3与脱硝逃逸的氨在合适的温度窗口反应生成硫酸氢铵和硫酸铵将堵塞催化剂，引起催化剂活性降低;还将随烟气进入下游设备，与飞灰沉积在预热器或脱硫GGH 换热元件表面，引起积灰、堵塞和腐蚀。

2 烟气SO2/SO3 对SCR 烟气脱硝的影响

要控制硫酸氢铵/硫酸铵的量，从其发生反应的机理来看，主要是减少未参加SCR 脱硝反应的NH3和SO3浓度控制副反应发生的温度窗口。

减少未参加反应的NH3是减少副产物形成的常用方法，可以通过将 SCR 反应器入口的NH3/ NOx的摩尔比降低到1.0 同时使用足够的催化剂来实现，使未参加反应NH3的量保持在低于3 μL/L，将有效减少沉积，但不能解决全部问题。

SO3量的控制可以采用下述方法:选用低硫燃料;使用低活性组分、低氧化性能的SCR 催化剂，以控制更低的SO2/SO3转化率。

为了便于研究SOx浓度对SCR 烟气脱硝的影响，选取了国内典型燃烧高硫煤和低硫煤的具有相同机组容量等级(660 MW)的2 个不同电厂A(燃烧高硫煤)、电厂B(燃烧低硫煤)进行比较，煤质分析见表1，SCR 设计参数见表2。

为了便于简化比较，均未考虑煤质中痕量重金属、氟、氯以及灰成份碱金属及碱土金属对SCR 烟气脱硝的影响。

表1 煤质分析数据

表2 SCR 烟气脱硝入口烟气参数

2.1 烟气SO3 对SCR 最低运行温度的影响

SCR 烟气脱硝催化剂材料的表面是多孔渗透的，孔的直径大约100 埃，即0.01 μm。NH3在催化剂的表面被吸附进入材料，在递减的温度和SO3存在的条件下，硫酸氢铵/硫酸铵开始形成并吸附着在催化剂表面，催化剂孔被堵塞，催化剂将失去活性。反应过程的速度取决于烟气中SO2、SO3的浓度、安装的催化剂体积、催化剂材料和运行温度。

SCR 烟气脱硝中最小喷氨温度主要取决于烟气中SO3、H2O、和NH3的浓度，根据SO3/H2O 与硫酸氢铵/硫酸铵形成温度关系曲线分别计算得到煤燃烧过程中不同SO3转化率对电厂A 和B 的SCR 烟气脱硝最低运行温度的影响，见表3和表4。

表3 电厂A 燃高硫煤SO3 浓度对SCR 运行温度的影响

表4 电厂B 燃低硫煤SO3 浓度对SCR 运行温度的影响

计算表明，煤燃烧过程中不同的SO3生成率和量对SCR 烟气脱硝的最低运行温度影响大，最低运行温度变化幅度为10～15 ℃。

而对于没有SO2/SO3的烟气，如大型蒸汽联合循环机组(IGCC/NGCC)余热炉的SCR 烟气脱硝，则对运行温度几乎没有更低的限制。对于燃油机组，一般硫含量较高(如3.0%)，且油中含有少量五氧化二钒，燃烧过程中，SO2/SO3转化率相对比煤高，转化率按2.0～5.0%考虑，则SCR 烟气脱硝最低运行温度范围为320～335 ℃。

对于燃煤机组SCR 烟气脱硝装置，在实际运行中可能存在几个小时在最低运行温度以下喷氨运行的情况，为消除硫酸氢铵/硫酸铵对催化剂的影响，之后必须在高于最低喷氨温度宜在高于350 ℃或更高的温度下连续运行1 周以上，以便使催化剂表面及微孔中形成的硫酸氢铵/硫酸铵分解掉，从而消除铵盐对催化剂活性的影响。

2.2 烟气SO2/SO3 对SCR 脱硝催化剂的影响

目前，对高硫煤机组，在SCR 烟气脱硝性能要求中，有对SO2/SO3转化率限制要求［4］。控制不同的SO2/SO3的转化率，需要调整催化剂配方，采用不同活性组分含量、不同氧化性能的SCR 催化剂。

定义SO2/SO3转化率不大于1.0%的催化剂体积和阻力值分别为100%，电厂A(燃用高硫煤)SCR烟气脱硝装置，在保持相同的90%脱硝效率、氨逃逸≤3 μL/L，控制不同SO2/SO3转化率对催化剂体积量和阻力的影响见表5。电厂B(燃用低硫煤)SCR 烟气脱硝装置，在保持相同的80%脱硝效率、氨逃逸≤3 μL/L，控制不同SO2/SO3转化率对催化剂体积量和阻力的影响见表6。

表5 电厂A 高硫煤硫含量对SCR 的影响

表6 电厂B 低硫煤硫含量对SCR 的影响

研究表明，控制不同的SO2/SO3转化率，通过调整催化剂活性组分含量，催化剂体积选型设计的影响相当明显。对燃用高硫煤的电厂A，由于烟气中的SO2绝对浓度较大，需要控制更低的SO2/SO3转化率，即使控制较低的SO2/SO3转化率，其烟气中的SO3绝对浓度还是相当大，因此运行中还应控制更低的氨逃逸，以防止硫酸氢铵/硫酸铵的生成;而对于燃用低硫煤的电厂B，由于烟气中的SO2绝对浓度很低，适当提高SO2/SO3转化率，其烟气中的SO3绝对浓度仍然很低，生成硫酸铵/硫酸氢铵的量和几率较低。适当提高燃烧低硫煤燃料SCR 烟气脱硝SO2/SO3转化率，可大幅降低催化剂使用量，最大催化剂使用量可减少一半，节省上千万的费用，催化剂烟气阻力降低一半，约100～150 Pa，可换取更为经济的SCR 烟气脱硝建设成本和运行成本。

3 SCR 烟气脱硝SO2/SO3 转化率测试

SCR 烟气脱硝性能考核均是要求对NOx脱除率、氨的逃逸率、SO2/SO3转化率同时进行考核。但是对于SO2/SO3转化率考核，多数性能测试部门为了测试方便，均是在不投还原剂的工况下，单独测试SO2/SO3转化率，此工况下测得的SO2/SO3转化率理论上会比SCR 脱硝装置正常运行工况下高，其原因在于，脱硝装置正常运行工况下，NOx和NH3吸附于催化剂活性位(Bronsted 酸位)发生化学反应，仅少量的活性位被SO2占据，而在不投还原剂的工况下，烟气SO2会占据大量的催化剂活性位，导致更多的SO2被氧化成SO3。因此，SO2/SO3转化率考核应是在脱硝装置正常投运，即投还原剂工况、且脱硝效率宜达到设计值下进行测试。

4 结语

燃料燃烧过程中，不同的SO2/SO3转化率对SCR 烟气脱硝的最低运行温度影响大。对燃用高硫煤锅炉的SCR 烟气脱硝装置，除了应控制更低的SO2/SO3转化率，还应控制更低的氨逃逸;对燃用低硫煤锅炉的SCR 烟气脱硝装置，适当提高SO2/SO3转化率，可换取更为经济的SCR 烟气脱硝建设成本和运行成本。

［1］谢克昌.煤的结构与反应性［M］.北京:科学出版社，2002.

［2］DL/T5196－2004，火力发电厂烟气脱硫设计技术规程［S］.

［3］张建中.火电厂烟气脱硫脱硝项目中有关烟气特性计算方法若干问题的讨论［J］.电力环境保护，2008，24(4):6－10.

［4］中华人民共和国电力行业标准，火力发电厂烟气脱硝设计技术规程(报批稿).