负载在SCR脱硝催化剂表面的硫酸铵盐分解特性研究

2020-11-09王力史雅娟杨林军范红梅

应用化工 2020年10期

王力，史雅娟，杨林军，范红梅

(1.国家电投东北电力有限公司，辽宁沈阳 110181；2.东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京 210096)

我国燃煤电厂作为氮氧化物的主要排放源[1]几乎都增加了含有催化剂的脱硝设备，但在脱硝的同时也促使烟气中部分SO2氧化为SO3[2]。SO3可与NH3、H2O反应生成硫酸铵盐[3]。当前SCR常在低负荷条件下运作[4]，硫酸铵盐沉积导致的催化性能降低更趋显著，探究硫酸铵盐分解特性具有工程应用价值。

已有研究表明，硫酸铵的分解可分为三步[5-6]。纯硫酸氢铵的分解过程为一步分解，而沉积于催化剂表面硫酸铵盐的分解会受到催化剂组成成分的影响[7]。为研究负载于催化剂表面硫酸铵盐分解的具体温度和产物，本文利用TG/DTG联用FTIR手段，并结合样品在TPD实验中TCD信号值随温度变化情况开展研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硫酸铵、硫酸氢铵均为分析纯；催化剂是工业用钒钨钛催化剂，主要成分为V2O5：0.899%，TiO2：86.81%，WO3：4.61%。

STA-409C型热重及差热分析仪；Nicolet-6700型傅里叶红外光谱仪;FineSorb 3010D化学吸附仪。

1.2 样品制备

实验所用催化剂样品由工业用钒钨钛催化剂经碾钵碾成粉末状，压片并将催化剂颗粒筛分至40～60目之间获得。硫酸铵或硫酸氢铵通过等体积浸渍法负载在钒钨钛催化剂上，制成负载有一定质量比的硫酸铵盐催化剂样品。同时制备相同质量比的硫酸铵盐负载于二氧化钛上的颗粒状样品，用以开展热重-原位红外联用实验和TPD实验。

1.3 实验方法

20 mg负载硫酸铵盐的催化剂样品放置于热重分析仪的铂坩埚中，以10 ℃/min的速率由室温升至100 ℃。在100 ℃恒温下保持10 min来消除催化剂表面吸附水及其他杂质对实验结果的影响。再以10 ℃/min的速率升温至800 ℃，升温过程中将热解产物气体经过伴热保温管持续通入红外光谱仪气体池，实时监测热解气体的组分。TPD实验用于监测负载硫酸铵盐的催化剂样品在升温过程中催化剂表面硫酸铵盐分解脱附情况，实验条件：在100 ℃下由20 mL/min 纯氮气预处理1 h后，再以10 ℃/min的速率升温至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 硫酸铵盐分解行为

图1 表面负载有质量分数为20%硫酸铵的催化剂样品受热分解的NH3和SO2红外谱图、TPD图和TG/DTG图Fig.1 The profiles of NH3 and SO2 infrared spectrum,TPD and TG/DTG over 20%(NH4)2SO4-catalyst surface

图2 表面负载有质量分数为20%硫酸氢铵的催化剂样品受热分解的NH3和SO2红外谱图、TPD图和TG/DTG图Fig.2 The profiles of NH3 and SO2 infrared spectrum,TPD and TG/DTG over 20% NH4HSO4-catalyst surface

由图1的TG/DTG谱图可知，表面负载20%质量分数硫酸铵的催化剂样品在185 ℃左右开始出现失重，该温度对应的TPD谱图信号也开始增强，与此同时NH3红外谱图表明样品开始释放出NH3。因此，负载硫酸铵的催化剂样品在185 ℃左右开始分解放出NH3，脱NH3过程直到400 ℃左右结束。由TG/DTG及TPD图可知,在298 ℃左右开始第2步骤的分解，即脱出H2O。SO2红外谱图特征峰强度在395 ℃时开始增强，表明在该温度下SO2被释放出来，相应温度下的TG/DTG图存在失重现象，TPD图也显示有气体脱附。TG/DTG图曲线在580 ℃之后不再有变化，说明硫酸铵已完全分解。

由图2可知，负载硫酸氢铵催化剂样品在246 ℃左右开始失重，此温度下TPD谱图显示有气体脱附，而NH3和SO2红外谱图中此温度下NH3特征峰强度开始上升，而SO2特征峰强度仍为0。表明该温度下硫酸氢铵开始分解释放出NH3。当温度继续升高，在387 ℃开始释放出SO2，并在600 ℃分解完全。

2.1.2 纯硫酸铵盐分解行为研究图3红外谱图显示在250 ℃开始出现NH3特征峰强度信号，表明纯硫酸铵在此温度下开始分解，脱NH3过程直到400 ℃左右结束。从TG/DTG图可知，纯硫酸铵分解的第2步开始于325 ℃左右，即释放H2O。第3步为分解释放SO2，于375 ℃开始，在470 ℃完全分解。表明纯硫酸铵存在3步骤分解过程：第1步脱NH3，然后释放H2O，最后完全分解释放出SO2。在温度区间上这3个分解步骤是存在重合的。对比图1的结果可知，负载于催化剂表面硫酸铵的分解温度受到了催化剂的影响，催化剂使硫酸铵在受热过程中提前释放NH3和SO2。

图3 纯硫酸铵样品在受热过程中产物NH3与SO2红外谱图和TG/DTG图Fig.3 The profiles of NH3 and SO2 infrared spectrum and TG/DTG over pure(NH4)2SO4 during heating process

纯硫酸氢铵分解过程见图4。由TG/DTG谱图可知，纯硫酸氢铵的分解过程为一步分解，分解在350 ℃开始，此时NH3与SO2同时被释放出，直到在473 ℃完成分解。对比从图2得到的负载于催化剂表面硫酸氢铵是分步分解的结果可知，催化剂和硫酸氢铵之间的相互作用使硫酸氢铵受热分解释放NH3的温度提前了约104 ℃，使释放SO2所需温度延后了约37 ℃，硫酸氢铵的分解行为从一步分为两步，分解温度区域变宽。

图4 纯硫酸氢铵样品在受热过程中产物NH3与SO2红外谱图和TG/DTG图Fig.4 The profiles of NH3 and SO2 infrared spectrum and TG/DTG over pure NH4HSO4 during heating process

2.2 催化剂组分二氧化钛上硫酸铵盐的分解行为研究

为研究催化剂载体组分对硫酸铵盐分解的影响，预先制备了硫酸铵-二氧化钛、硫酸氢铵-二氧化钛样品。图5为热重-傅里叶红外联用实验结果。

图5 20%质量分数硫酸铵盐-二氧化钛样品在受热过程中产物NH3与SO2红外谱图和TG/DTG图Fig.5 The profiles of NH3 and SO2 infrared spectrum and TG/DTG over 20% ammonium sulfate-TiO2 during heating(a)20%硫酸铵-二氧化钛；(b)20%硫酸氢铵-二氧化钛

将图1、图3及图5a中硫酸铵样品各分解阶段开始温度列于表1。

表1 纯硫酸铵、硫酸铵-催化剂和硫酸铵-二氧化钛样品分解各阶段的初始温度Table 1 The stages of initial decomposition temperature of pure(NH4)2SO4,(NH4)2SO4-catalyst and(NH4)2SO4-TiO2

由表1可知，对比纯硫酸铵与硫酸铵-催化剂、硫酸铵-二氧化钛样品各分解阶段的温度，发现纯硫酸铵与硫酸铵-二氧化钛样品在升温过程中分解释放NH3和H2O的初始温度相同，表明催化剂载体组分二氧化钛不影响硫酸铵分解释放NH3和H2O。硫酸铵-二氧化钛样品与纯硫酸铵释放SO2初始温度和完全分解温度都不同，而与硫酸铵-催化剂样品是相同的。因此，可以推断出催化剂中二氧化钛组分与硫酸铵的相互作用使硫酸铵分解释放SO2的初始温度和完全分解所需温度更高，催化剂中的活性组分应该是导致硫酸铵在分解过程中提前释放NH3和H2O的原因。

纯硫酸氢铵、硫酸氢铵-催化剂和硫酸氢铵-二氧化钛样品各阶段开始温度见表2。

表2 纯硫酸氢铵、硫酸氢铵-催化剂和硫酸氢铵-二氧化钛样品分解各阶段的初始温度Table 2 The each stage of initial decomposition temperature of pure NH4HSO4,NH4HSO4-catalyst and NH4HSO4-TiO2

由表2可知，催化剂使硫酸氢铵分解释放NH3的温度提前，使释放SO2的温度滞后，导致硫酸氢铵分解完全的温度范围变宽。对比纯硫酸氢铵和硫酸氢铵-二氧化钛样品在受热过程中各分解温度可知，二氧化钛组分使硫酸氢铵释放NH3的初始温度提前了30 ℃，同在催化剂作用下脱氨初始温度减少104 ℃的结果相比较，促进效果要小得多。对比硫酸氢铵-催化剂样品与硫酸氢铵-二氧化钛样品可知，释放SO2的初始温度及完全分解的温度基本相同。再结合纯硫酸氢铵的结果，表明二氧化钛对SO2释放以及硫酸氢铵完全分解的影响与催化剂相同。这说明催化剂中二氧化钛组分提高了硫酸氢铵分解释放SO2所需的温度，而且硫酸氢铵提前开始分解释放NH3也部分受到了二氧化钛组分的影响。