CO2抑制高硫煤自燃的实验研究

兰安畅，郭春生，李耀谦，张吉林，白 刚，，周西华，王思琪

（1.阳泉煤业（集团）有限责任公司 五矿，山西 平定 045209；2.华阳新材料科技集团有限公司，山西 阳泉 045000；3.辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院，辽宁 葫芦岛 125105）

我国含硫煤占全国总储量的25%，随着脱硫技术的不断发展，高硫煤的开采势在必行，煤自然发火是矿井火灾主要灾害之一，其发火过程极其复杂，受变质程度、含硫量、含水率等因素影响[1-3]。而煤自然发火防治技术有多种，近年来，惰性防灭火技术被迅速推广，其中CO2防灭火技术因制作成本低、惰性效果佳等特点被广泛应用于现场。因此，研究CO2抑制对高硫煤自燃特性对CO2防灭火技术和煤自燃预测预报很有必要。国内外学者对CO2抑制煤的自燃特性展开广泛的研究。刘少南[4]、马砺[5]等通过低温氧化实验探究CO2浓度对煤自燃的惰化性，提高CO2的浓度对煤氧复合的惰化性具有促进作用；娄和壮等[6]探究了N2及CO2气氛下煤的低温氧化实验，得出惰性气体抑制煤的低温氧化能力；褚廷湘、邵昊、雷柏伟等[7-9]通过对比CO2和N2气体对煤自燃和燃烧特性的影响性，得出CO2的抑制效果大于N2，N2和CO2提高了煤反应阶段的活化能，不利于煤自然发火；文虎[10]通过对低硫长焰煤进行程序升温，得出随着含硫量的增大，煤自燃特性参数变大的结论；张慧君等[11]分析测定干燥条件下高硫煤的低温氧化特性，在低温干燥条件下，随着含硫量的增加，高硫煤的自燃倾向性降低。

上述文献中主要研究对象为低硫煤，而对含硫煤的研究侧重于含硫量对煤自燃特性参数的影响，对于CO2对高硫煤自燃影响性的研究很少。为此，从CO2对高硫煤自燃的影响特性展开研究，利用热重分析实验，从放热量、燃烧性、活化能等角度揭示CO2对高硫煤自燃的影响性。

1 煤热重分析实验

实验煤样取自阳泉8510工作面无烟煤，用保鲜膜包好送至实验室。利用粉碎机粉碎煤样，筛选出介于150～830μm的煤样，密封于棕色广口瓶中。对煤样进行工业分析和含硫量测定，其煤样的含硫量为4.2 %，为高硫煤。煤样的工业分析结果见表1。

表1 煤样的工业分析结果Table1 Industrial analysis results of coal samples

采用STA－449型同步热分析仪进行热重实验，每次实验在热重炉中放入10mg煤样，通入总流量为50mL/min的CO2/O2混合气，控制O2体积分数为16%、12%、8%、4%。实验温度为室温～800℃，升温速率为5℃/min，将实验所得数据进行保存。

2 实验结果

通过热重实验得到的不同比例φ（O2）/φ（CO2）气氛下的TG-DTG曲线如图1。

图1 不同比例φ（O2）/φ（CO2）气氛下的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves under different proportions φ（O2）/φ（CO2）atmosphere

根据质量法将TG曲线划分为失水失重、氧化增重、燃烧阶段3个过程，不同煤种自燃过程中3个阶段温度值见表2。

由表2可知，随着CO2体积分数增加，反应3个阶段的温度范围出现“滞后性”，不同CO2体积分数下高硫煤的燃烧阶段温度范围分别为：364～600、365～605、366～617、373～637、377～672℃，其燃烧温度升高，表明CO2抑制高硫煤的自燃。

表2 不同煤种自燃过程中3个阶段温度值Table2 Temperature values at three stages in the spontaneous combustion process of different coal types

2.1 CO2对高硫煤燃烧特性的影响

按照TG-DTG法[12]和文献［13］中综合燃烧指数的计算方式分别获取不同φ（O2）/φ（CO2）比例下高硫煤的着火温度、燃尽温度，综合燃烧指数，高硫煤燃烧过程中的参数见表3。

表3 高硫煤燃烧过程中的参数Table3 Parameters in the combustion process of high-sulfur coal

由表3可以看出，随着CO2体积分数的增大，着火温度，燃尽温度、最大失重温度均变大，而最大失重率逐渐减少，表明高硫煤在较高的温度才能达到着火条件，然后充分燃烧，CO2对高硫煤自燃具有抑制作用，降低了燃烧速率。而综合燃烧指数是评判煤燃烧特性的好坏，其值越大，煤的燃烧特性越好，高硫煤的综合燃烧指数随CO2的增大而减少，这表明提高CO2体积分数能降低高硫煤的燃烧特性。

2.2 CO2对高硫煤放热特性的影响

煤氧复合过程中伴随着热量的产生，因此，煤的放热特性能反映煤的燃烧特性。不同CO2体积分数下DSC曲线如图2。

由图2可知，不同CO2体积分数下的高硫煤DSC曲线呈“滞后效应”，即随着CO2体积分数增加，峰值出现温度越高，出现时间越晚。在相同温度下，CO2体积分数越高，放热速率越低。由于CO2体积分数不断增加，O2体积分数在减少，高硫煤处于惰性环境，需要足够的O2才能达到着火温度，因此，降低了煤氧复合的过程，其燃烧速率降低，对应的放热速率必然降低。在同等的CO2体积分数下，放热速率随温度的增加逐渐升高，分别在516、524、536、555、592℃达到最大值，然后降低。

图2 不同CO2体积分数下DSC曲线Fig.2 DSC curves under different CO2volume fractions

随着煤温的升高，煤氧化越剧烈，放出的热越多[14]，不同CO2体积分数下高硫煤的放热量如图3。

图3 不同CO2体积分数下高硫煤的放热量Fig.3 Heat release of high-sulfur coal under different CO2volume fractions

由图3可以看出，在相同的CO2体积分数下，随着温度的增加，高硫煤的放热量逐渐增加，直至燃烧结束。同等温度下，CO2体积分数越大，放热量越少，文献[15]指出随着煤中含硫量的增加，煤自燃参数增加，硫含量大于3%的煤体，其氧化放热越严重。从阳泉8510工作面选取的煤样的含硫量为4.2 %，由此可知，其放热严重，而在CO2的作用下，其放热量在逐渐减少。因此，从放热量的减少进一步验证了CO2对高硫煤的自燃具有抑制性。

2.3 高硫煤自燃的氧化动力学分析

在加热条件下，煤与氧气反应分解形成氧化的煤和气相产物。根据氧化动力学的基本假设，并假设反应是不可逆的，在加热速率恒定的条件下，根据Arrhenius方程，获得煤氧化动力学的微分形式f（α）和积分形式G（α）。前人在氧化反应动力学方面做了大量工作，并获得了不同的方法来求解活化能、指前因子和合适的机理函数。该问题采用Coats－Redfern积分法求解，其机理函数为f（α）＝（1－α）n，n为反应阶数。由此，将确定反应机理函数f（α）的问题转化为找到合适的反应阶数n。

当n=1时：

当n≠1时：

煤的自燃是1个复杂的氧化动力学反应过程，研究表明[16-17]：反应级数n=1时，能够对煤燃烧过程进行很好地描述。根据以上建立的煤氧化反应动力学方程，结合TG-DSC实验数据，可以获得一系列的ln［G（α）］/T2至1/t的曲线，得到不同阶段的活化能和指前因子，不同CO2体积分数下高硫煤在不同反应阶段的化学动力学参数见表4。

表4 不同CO2体积分数下高硫煤在不同反应阶段的化学动力学参数Table4 Chemical kinetic parameters of high-sulfur coal at different reaction stages under different CO2 volume fractions

活化能是维持物质化学反应所需的最小能量，其大小反映了物质反应的难度，不同CO2体积分数下的活化能如图4。

由图4可以看出，随着CO2体积分数的增大，高硫煤在各个反应阶段的活化能逐渐增加，这表明CO2抑制了高硫煤失水失重、吸氧增重及燃烧的过程。在相同CO2体积分数下，失水失重所需的活化能最小，燃烧阶段所需的活化能最大。根据文献［2］得出，随着含硫量的增加，煤在反应阶段所需的活化能越小，而在CO2的作用下，其燃烧所需的活化能变大，增加了自燃的难度，进一步表明CO2对高硫煤的抑制作用。

图4 不同CO2体积分数下的活化能Fig.4 Activation energy at different CO2 volume fractions

3 结 论

1）通过热重分析实验获得不同φ（O2）/φ（CO2）比例下高硫煤的燃烧3个阶段，随着CO2体积分数增加，3个阶段出现的温度出现“滞后性”，放热量和放热速率减少。

2）通过计算获得不同CO2体积分数下的高硫煤燃烧特性参数，着火温度、燃尽温度、最大失重温度及综合燃烧指数随CO2体积分数的增加而增大，提高CO2体积分数能降低高硫煤的燃烧特性。

3）从活化能角度分析得出，随着CO2体积分数的增加，高硫煤燃烧所需的能量增大，进一步表明了CO2对高硫煤燃烧的抑制性。