模板法制备GdMn x O y纳米线阵列及荧光性能

张 俊，高 雅，邓湘平，袁孝友

自Iijima［1］在1991年发现碳纳米管后，因其独特的结构特性，纳米管、纳米线材料得到了世界的普遍关注，涌现出大量关于制备纳米管、纳米线材料的报道，例如Yuan等［2］通过氧化铝模板合成了NdxNi1－xOy纳米管阵列并研究了其磁性能;Wu等［3］使用水热法制备出了Y(OH)3和Y2O3纳米管并研究了其光致发光性能;Wang等［4］用溶胶凝胶法合成了Bi3.25La0.75Ti3O12纳米管.稀土元素拥有独特的4f电子构型，4f电子层有着很多未成对电子，同时稀土元素具有十分广泛的电子能级，电子可以在各个能级间跃迁，从而具备了特殊的光、声、电、磁性质［5－6］，因此制备稀土纳米材料可以使稀土元素的内秉特性和纳米结构效应叠加，进而产生一些重要的应用性能，比如荧光［7－8］、磁性［9］、光电极［10］、吸波［11］、上转换［12－13］和催化性［14］.我国的稀土资源丰富，为稀土纳米材料研究提供了优越的条件.

可控制备纳米结构并赋予其功能，一直是纳米材料制备科学所追求的目标，现今稀土纳米材料的制备方法多种多样，归结起来主要有水热法［15－16］、溶胶凝胶法［17－18］、电化学法［19］和模板法［20］等，作者在此使用了一种负压抽滤法，这种方法相比于其他制备方法有其独特的优点，它操作简单，不需要复杂的实验仪器和实验条件，成本较低，可有效地制备出所需要的纳米材料，并且通过改变模板的孔径可以实现对纳米材料的尺寸调控，能够很好地控制所要制备纳米材料的形貌，一定程度上解决了纳米材料推广应用所面临的难题，作者利用这种方法，通过调节压力差和反应物浓度成功地合成了GdMnxOy纳米线阵列，利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对产物的形貌和晶体结构进行了表征，并且探讨了GdMnxOy纳米线制备过程中的难点，通过掺杂Eu3+研究了纳米线的发光性能，检测出Eu3+的5D0－7F1磁偶极跃迁特征峰.

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)、硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)，均为分析纯，上海晶纯试剂有限公司;硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O，质量分数50%)，分析纯，上海新宝精细化工厂;氢氧化钠(NaOH)，分析纯，西龙化工股份有限公司.

利用扫描式电子显微镜(SEM，S－4800，日本日立公司)和透射电子显微镜(TEM，JEM－2100，日本电子株式会社)观察样品的形貌，用能量色散谱(EDS，S－4800，日本日立公司)表征样品的组成，采用选区电子衍射(SAED，JEM－2100，日本电子株式会社)和X射线衍射仪(XRD，XD－3，北京普析通用仪器有限责任公司)表征样品的晶相结构，用荧光分光光度计(PL，F－4500，日本日立公司)测试掺杂Eu3+纳米线的荧光性能.

1.2 Gd Mn x O y纳米线的制备

分别称取0.45 g固体硝酸钆、0.57 g硝酸锰溶于10 mL H2O 中，配制成浓度均为0.10 mol·L－1的Gd3+、Mn2+混合溶液A，称量3.0 g NaOH 溶于500 mL H2O 中，配制成浓度为0.15 mol·L－1的 NaOH 溶液.将AAO模板放置在负压抽滤装置上，检查装置气密性后，连接到抽真空系统，将NaOH溶液和混合的盐溶液交替滴加在AAO模板上，制得中间产物Gd－Mn氢氧化物纳米线，中间产物置于马弗炉中于450℃煅烧2 h，即得到最终产物GdMnxOy纳米线.

2 结果与讨论

2.1 GdMn x O y纳米线的形成

GdMnxOy纳米线的形成反应式如下

由于负压抽滤装置形成的压力差和溶液在模板孔道里的附壁效应，盐溶液和碱溶液按照反应式(1)在模板孔道里生成氢氧化物沉淀，经过马弗炉高温煅烧，氢氧化物沉淀按照反应式(2)分解出最终产物氧化物纳米线，实验过程中的关键之处在于反应式(1)，如何让盐溶液和碱溶液在模板孔道里反应生成沉淀同时又能填满模板孔道是实验的难点，若反应物浓度过大或抽滤压力过小，反应物容易在模板表面生成沉淀，堵住模板孔道，孔道中不能生成纳米线;若反应物浓度过小或抽滤压力过大，生成的沉淀不能附着在模板孔道内，孔道中也不能生成纳米线，只有调节好抽滤压力和反应物浓度，才能在模板中成功制备出纳米线，因此抽滤压力和反应物浓度是决定纳米线能否生成的重要因素.

2.2 结构分析

图1为GdMnxOy纳米线的XRD谱图.

图1 Gd Mn x O y纳米线的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of GdMn x O y nanowires

由图1可知，所测样品并没有出现GdMnxOy纳米线特征衍射峰，表明所制备的GdMnxOy纳米线为非晶态结构.

2.3 形貌分析

2.3.1 SEM 分析

图2为GdMnxOy纳米线阵列的SEM照片.

图2 GdMn x O y纳米线阵列的SEM照片Fig.2 The SEM images of the Gd Mn x O y nanowire arrays

图2 A是GdMnxOy纳米线阵列的正面照片，由图2A可以清楚地看到制备出了大量的纳米线，纳米线将模板孔道都填满了.图2B是纳米线阵列的侧面照片，由图2B可见，GdMnxOy纳米线是相互平行的，尺寸均匀一致，都呈现出圆柱状，直径约为50 nm，且垂直于模板表面生长，形貌和大小跟实验所用孔径为40～70 nm的模板相符合，至于图中看到的纳米线上附着有点状物，是制样时由于溶解的AAO模板没有清洗干净而附着在GdMnxOy纳米线上导致的.由图2可知负压抽滤法是一种有效制备纳米线的方法，通过该法可以成功制备出纳米线，并能控制所制备纳米线的形貌，在丰富了纳米线制备方法的同时，也为纳米器件的设计提供保证.

2.3.2 TEM 分析

图3是单根纳米线的TEM照片.

图3 单根Gd Mn x O y纳米线的TEM照片及SAED照片Fig.3 The TEM and SAED images of a single GdMn x O y nanowire

由图3可知，所制备的纳米线直径约为50 nm，与实验所用孔径为40～70 nm的模板相吻合，图3中插图是该根纳米线相应的选区电子衍射照片，由插图可以看出GdMnxOy纳米线是非晶态结构，这与前面的XRD分析结果一致，因此，只要选择好AAO模板的纳米孔径，利用实验所采用的负压抽滤法就能够实现可控，制备出所设计的纳米线，这为纳米器件的设计提供了依据.

2.4 GdMn x O y纳米线的组成分析

图4为GdMnxOy纳米线的EDS能谱.

图4 Gd Mn x O y纳米线阵列的能量色散谱图Fig.4 The EDS pattern of the GdMn x O y nanowire arrays

由4图可见，出现了GdMnxOy纳米线样品所含的Gd、Mn、O元素，Gd、Mn、O元素的原子百分比是1.65∶0.14∶98.21，这也证明了实验中通过负压抽滤法所制备的确实是 GdMnxOy纳米线，除了 Gd、Mn、O元素外，还出现了Al、C和Pt元素，其中Al来自于AAO模板，C来自于测试所用的基底，Pt来自于测试前的喷金.

2.5 GdMn x O y:Eu纳米线的发光性能

采用负压抽滤法制备GdMnxOy:Eu纳米线，图5为掺杂不同浓度Eu3+的GdMnxOy:Eu纳米线(n(Eu)/n(A)=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)荧光发射光谱图.

图5 不同浓度Eu3+掺杂GdMn x O y:Eu纳米线的发射光谱Fig.5 The emission spectra of GdMn x O y:Eu nanowires with different Eu3+concentrations

由图5可知，在激发波长为394 nm时，没有掺杂Eu3+的纳米线被激发后不产生发射峰，掺杂不同浓度Eu3+的纳米线被激发后在593 nm附近有一组强的发射峰，对应于Eu3+的5D0－7F1跃迁，Eu3+的4f轨道处于内层，当电子吸收外界能量后，在f组态内不同能级之间发生跃迁，所以Eu3+发出的荧光为ff跃迁.从图5中可以看出，Eu3+的掺杂比例在0% ～10%范围内，当Eu3+掺杂比例为4%时发射峰最强，随着比例继续增大，由于浓度猝灭效应导致交叉弛豫作用增强，使荧光强度减弱［21］.

2.6 Gd Mn x O y:Eu纳米线的组成分析

图6为GdMnxOy:Eu纳米线的EDS能谱.

图6 GdMn x O y:Eu纳米线阵列的能量色散谱图Fig.6 The EDS pattern of the Gd Mn x O y:Eu nanowire arrays

由图6可见，出现了GdMnxOy:Eu纳米线样品所含的 Gd、Mn、O、Eu元素，Gd、Mn、O、Eu元素的原子百分比是0.89∶0.18∶98.78∶0.15，证明通过负压抽滤法，铕被成功掺杂进了纳米线，除了 Gd、Mn、O、Eu元素外，还出现了Al和Pt元素，其中Al来自于AAO模板，Pt来自于测试前的喷金.

3 结束语

作者用负压抽滤法成功在AAO模板中合成了非晶的GdMnxOy纳米线阵列，证明了负压抽滤法是一种简单、有效、易操作的并能对所要制备纳米材料进行可控合成的方法，讨论了抽滤压力和反应物浓度对实验的影响，同时，通过测试不同浓度Eu3+掺杂的GdMnxOy:Eu纳米线发射光谱，发现当Eu3+掺杂比例为4%时，荧光效果最佳，随着Eu3+掺杂浓度继续增大，由于淬灭效应的存在，荧光强度减弱.

［1］ Sumio J.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354:56 －58.

［2］ Yuan X Y，Chang J，Pang F，et al.Synthesis of non－stoichiometric NdxNi1－xOynanotube arrays and magnetism，upconversion behavior［J］.Solid State Commun，2010，150:1355 －1358.

［3］ Wu Y L，Sun W L，Zhou X Z，et al.Hydrothermal synthesis of Y(OH)3，Y(OH)3:Eu3+nanotubes and the photoluminescence of Y(OH)3:Eu3+，Y2O3:Eu3+［J］.J Rare Earths，2009，27(5):767 －772.

［4］ Wang W，Ke H，Rao J C，et al.Sol－ gel synthesis of Bi3.25La0.75Ti3O12nanotubes［J］.J Alloys Compd，2011，509:4722－4725.

［5］ Xu A W，Gao Y，Liu H Q.The preparation，characterization，and their photocatalytic activities of rare－earth doped TiO2nanoparticles［J］.J Catal，2002，207(2):151 － 157.

［6］ Kuang Q，Lin Z W，Lian W，et al.Syntheses of rare－earth metal oxide nanotubes by the sol－gel method assisted with porous anodic aluminum oxide templates［J］.JSolid State Chem，2007，180(4):1236 －1242.

［7］ Wang P P，Bai B，Huang L J，et al.General synthesis and characterization of a family of layered lanthanide(Pr，Nd，Sm，Eu，and Gd)hydroxide nanowires［J］.Nanoscale，2011，3:2529 －2535.

［8］ Tian Y，Tian J，Li X，et al.Facile synthesis of ultrasmall GdF3nanowiresvia an oriented attachment growth and their luminescence properties［J］.Chem Commun，2011，47:2847 －2849.

［9］ Banerjee N，Krupanidhi SB.Anomalous magnetic behavior of La0.6Sr0.4MnO3nano － tubes constituted with 3 － 12 nm particles［J］.Appl Phys A，2013，111:605 －612.

［10］ Lu X H，Zheng D Z，Zhang P，et al.Facile synthesis of free－standing CeO2nanorods for photoelectrochemical applications［J］.Chem Commun，2010，46:7721 －7723.

［11］ Han R，Yi H B，Wei JQ，et al.Electromagnetic performance and microwave absorbing property of nanocrystalline Sm2Fe14B compound［J］.Appl Phys A，2012，108:665 － 669.

［12］ Zheng K Z，Zhang D S，Zhao D，et al.Bright white upconversion emission from Yb3+，Er3+，and Tm3+－codoped Gd2O3nanotubes［J］.Phys Chem Chem Phys，2010，12:7620 －7625.

［13］ Zeng SJ，Ren G Z，Yang Q B.Synthesis and multicolor upconversion of Tm3+/Er3+/Yb3+doped Na(Y1.5Na0.5)F6single － crystal nanorods［J］.J Alloys Compd，2010，493:476 －480.

［14］ Lu X W，Li X Z，Qian J C，et al.The surfactant－assisted synthesis of CeO2nanowires and their catalytic performance for CO oxidation［J］.Powder Technol，2013，239:415 －421.

［15］ Liu S Y，Liu Y J，Mu Q Y，et al.Synthesis，characterization and photoluminescent properties of rare － earth hydroxides and oxides nanorods by hydrothermal route［J］.Appl Phys A，2013，111:1229 －1240.

［16］ Zhu H Y，Ma Y Z，Yang H B，et al.Ultrastable structure and luminescence properties of Y2O3nanotubes［J］.Solid State Commun，2010，150:1208 －1212.

［17］ Sankar S，Krishna G W.Aqueous sol－gel synthesis of lanthanum phosphate nanorods starting from lanthanum chloride precursor［J］.J Sol－ Gel Sci Technol，2011，58:195 －200.

［18］ Tan W M，Huang N，Wang L J，et al.Preparation and characterization of SiO2:Sm3+nanotube arrays with 1.06 μm laser antireflective property［J］.J Solid State Chem，2013，201:13 －17.

［19］ Zheng D Z，Shi JY，Lu X H，et al.Controllable growth of La(OH)3nanorod and nanotube arrays［J］.CrystEngComm，2010，12:4066 －4070.

［20］ Bocchetta P，Santamaria M，Quarto F D.Template electrosynthesis of La(OH)3and Nd(OH)3nanowires using porous anodic alumina membranes［J］.Electrochem Commun，2007，9:683 －688.

［21］ Wang Z L.Theme issue:inorganic nanotubes and nanowires［J］.J Mater Chem，2009，19:826 －827.