微波辐射对TBP-磷酸体系乳状液的破乳研究

陈 溪，李 军，罗建洪，莫 珊，吴世琴

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

油田化学

微波辐射对TBP-磷酸体系乳状液的破乳研究

陈 溪，李 军，罗建洪，莫 珊，吴世琴

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

乳化萃取法净化湿法磷酸过程中会产生较为稳定的TBP-磷酸乳状液，本文采取微波辐射法对该体系乳状液进行破乳实验，研究了微波作用时间、微波功率、乳状液升温速率及处理量对破乳率的影响。结果显示：微波辐射加速了乳状液的分相，在微波功率为500～700W，升温速率ν为0.2～0.4℃·s-1时，微波破乳可达到96.5%的破乳率。

乳化萃取；乳状液；微波辐射；破乳

乳化萃取是一种高效的萃取方法，此工艺包括制乳和破乳两个过程。制乳通过高速剪切搅拌或超声作用形成具有巨大相接触面积的乳状液，强化传质过程。破乳过程则是将乳状液中油水两相分离，是关系着乳化萃取能否工业化应用的决定性一步。

传统的破乳方法是通过高温、化学反应和电能等方式降低界面膜的机械强度，使乳液分离成水相和有机相，常见的破乳方法包括：化学法、生物法、物理法及联合破乳法。物理法因不引入新杂质且较为绿色环保而受到广泛的关注[1]，如离心、过滤、研磨、微波等。其中，微波作为一种高效、清洁的能源，近年来越来越受到重视[2]。研究表明，电磁波对于水油分离有效。电和磁的结合力促进了液滴的相对运动，进而促进了水滴的聚并和沉降。对于油包水乳状液而言，当微波场作用于乳状液，由于极性分子吸收微波的能力强于油分子而吸收更多的能量膨胀，界面膜受内压变薄、机械强度变低而容易破裂；同时，在微波的辐射下，极性分子和带电液滴将随电场的变化迅速转动或产生电荷位移，从而导致颗粒双电层结构的破坏及Zeta电位的降低，乳液温度的升高及粘度的减小，使液滴颗粒聚并的几率增加，促进乳状液的分相[3]。Petrowski[4]首次使用微波破坏乳液的稳定性并取得了良好的效果。

以湿法磷酸为原料制取的磷酸盐产品在国民经济各个领域发挥着重要作用，且湿法磷酸已成为当前精细磷化工生产的发展趋势，采用乳化萃取法可快速、有效地净化磷酸，但由于湿法酸含杂质较多且粘度较大，萃取过程会形成较为稳定的乳状液，因此，本文采用微波破乳法对TBP-磷酸体系乳状液进行破乳研究，考察微波作用时间、微波功率、升温速率及处理量对破乳效果的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FM300型高剪切分散乳化机（上海弗鲁克流体机械制造有限公司）；WF-4000微波快速反应系统（上海屹尧仪器科技发展有限公司）；ZetaProbeTM分析仪（美国胶体动力公司）；BZY-201自动界面张力仪（上海方瑞仪器有限公司）；DZKW-4电子恒温水浴（北京中兴伟业仪器有限公司）。

湿法磷酸（工业级）；磷酸三丁酯（TBP）（工业级）；磺化煤油（优级纯）。

1.2 实验方法

在高脚烧杯中准确称取相比（油∶水）为4∶1的萃取剂和湿法磷酸，置于温度设定在的水浴锅中保温5min。用高剪切分散乳化机以转速为1000 r· min-1，乳化时间为30 s进行乳化萃取。将制取的乳状液快速转移到材质为聚四氟乙烯的微波罐中，并置于微波炉中进行破乳实验。分别测量乳状液破乳前后表面张力和Zeta电位的变化。两相分离效果采用破乳率（DW）表征：

式中VW：破乳后分离出来分散相的体积；VO：初始乳状液中分散相的体积。

2 结果与讨论

2.1 微波作用时间对破乳率的影响

图1为微波辐射时间对乳液破乳率的影响。

图1 微波时间对破乳率影响Fig.1Effect of microwave time on demulsification rate

由图1可以看出，乳状液经历较短微波辐射时间时也可以达到较好的破乳效果，且随着微波作用时间的增加，乳状液破乳率明显增大，当作用时间在30 s时破乳率即可达到85%，可见微波作用时间对破乳率的影响较大。这是因为在微波作用时间较短时，是乳液双电层破坏的阶段，小液滴颗粒没有吸收到足够的能量运动碰撞，因此，破乳率较低；而随着时间的增加，微波的热效应占主导，乳液温度升高粘度急剧下降，液滴热运动加剧而增加了液滴间的有效碰撞，聚并后的大液滴快速进一步聚结最终由于密度差而分相为透光率较高的油水两相。

2.2 微波功率对破乳率的影响

图2是微波功率对破乳率的影响。

图2 微波功率对破乳率影响Fig.2Effect of microwave power on demulsification rate

由图2可以看出，随微波功率的增加，破乳率呈上升趋势并达到一个极大值最终略有下降。乳液所吸收的微波功率计算式为：P=1.8-1fE2εTtgδ× 10-12，即乳状液吸收的功率与微波的频率和电场强度的乘积成正比。功率较小时，电磁场微弱，乳状液受到微波辐射小，温度上升的较慢，破乳效果一般破乳率相对较低；当功率增加至500～800W之间时，乳液受微波辐射均匀，可较快达到预设温度，乳液液滴在均衡的电磁场中不断的碰撞、聚并，同时在微波高频辐射下，乳状液液滴内极性分子自由震荡，加速了破乳的进程[5]。而当功率过大时，乳液只局部受到微波辐射并急速升温至预设温度，微波作用时间过短导致乳液受热不均匀，导致破乳率的略微下降，同时，大功率会导致温度过高促进萃取剂降解，不利于萃取剂循环使用，且过高的功率意味着更多的能耗，因此，综合考虑到微波作用时间和能耗，功率设定在500～700W是理想的操作条件。

2.3 升温速率对破乳率的影响

范永平[6]将微波作用时间、辐射前后乳状液的温度两者相关联，提出了升温速率：ν=△T/△t，△T为微波辐射前后乳状液温度的变化（℃），△t为微波辐射的时间（s）。升温速率ν对破乳率的影响见图3。

图3 升温速率对破乳率影响Fig.3Effect of heating rate on demulsification rate

当升温速率较慢且小于0.2℃·s-1时，乳状液对微波的吸收、损耗程度低，破乳效果一般；升温速率在0.2～0.4℃·s-1之间时，乳状液受微波辐射均匀、作用时间合理，由于乳状液温度上升速率稳定且较快，破乳率稳定在96.5%左右，破乳效果好；升温速率过快且大于0.4℃·s-1及以上时，乳状液受到微波辐射程度不均匀、作用时间略短，导致内部某些小液滴的热运动急速加剧，反而不利于颗粒间的聚结。因此对乳液进行微波破乳时，不仅要考虑单因素作用的破乳效果，更要综合适当升温速率区间（对于本体系ν应控制在0.2～0.4℃·s-1），将破乳率维持在较高水平。

2.4 乳状液处理量对破乳率的影响

在相同的微波强度作用下，乳状液处理量越大必然会导致升温速率的降低进而影响最终破乳率。

如图4表征了乳状液处理量对破乳率的影响。

图4 乳液处理量对破乳率影响Fig.4Effect of emulsion flux on demulsification rate

由图4可见，乳液处理量越少，微波对其作用越均匀，破乳率随微波功率的变化越小，在较低的微波功率下也可以达到较理想的分相效果；随着处理量的增加，微波强度对破乳率的影响加强：微波功率较低时，处理量大的乳状液需要更长的时间达到预设温度且容易产生辐射不均匀，因此破乳率较低，而随着微波功率的增强，乳状液的升温速率会逐渐提升至0.2～0.4℃·s-1范围内且微波可均匀地作用到乳状液中，破乳率随之增加。因此，对于不同处理量的乳状液，应控制微波功率在500～700W区间内使升温速率达到适宜的范围而得到较好的破乳效果。

2.5 微波破乳前后乳状液稳定性表征

界面膜性质以及液滴双电层的排斥效应是用来表征乳状液稳定性的重要指标，其中界面膜性质体现在界面张力和界面膜强度，对于破乳体系界面张力是主要考虑因素，表现为随界面张力的增加，乳状液的稳定性增加[7]；Zeta电位的变化可以间接反映液滴双电层的存在，同时也是微波辐射破乳非热效应的体现，对于油包水乳状液，随着Zeta电位绝对值的增大，乳状液稳定性增加。

表1 微波破乳前后乳状液Zeta电位及界面张力对比Tab.1The contrast of the interfacial tension and Zeta potential of emulsion by microwave radiation

从表1中可以看到，微波破乳前后乳状液界面张力变小，Zeta电位绝对值降低，即微波辐射破乳法降低了乳状液的稳定性，破坏液滴双电层结构，加速了乳液分相。

3 结论

对于TBP-磷酸体系稳定乳状液，微波辐射破乳法是一种高效、环保、破乳效果好的方法。微波辐射破乳后，乳状液的界面张力和Zeta电位绝对值都有降低，乳状液稳定性下降。微波作用时间和乳液处理量对微波破乳率有较大的影响，当微波功率为500～700W，乳液升温速率ν为0.2～0.4℃·s-1时，微波破乳可达到96.5%的高破乳率。

［1］潘诗浪,张贤明,吴峰平.W/O乳化液破乳方法及机理研究［J］.重庆工商大学学报（自然科学版）,2010,27（2）:158-163.

［2］范永平,王化军,张强.微波破乳器的实验研究［J］.过程工程学报,2007,7（2）:252-257.

［3］洪品杰,戴树珊,冯慧芳.微波用于破乳的研究［J］.化学研究与应用,1993,5（1）:83-85.

［4］Chan,C C;Chen,Y C.Demulsification of W/O emulsions by microwave radiation［J］.Separation Science And Technology，2002，37（15）：3407-3420.

［5］王文睿,江连洲,郑环宇,等.大豆乳状液的微波破乳工艺优化［J］.食品科学,2011,32（18）:11-14.

［6］范永平,王化军,张强.油田沉降罐中间层复杂乳状液微波破乳-离心分离［J］.过程工程学报,2007,7（2）:258-262.

［7］康万利,李金环,赵学乾.界面张力和乳滴大小对乳状液稳定性的影响［J］.油气田地面工程,2005,24（1）:11-12.

Demulsification research of the TBP-WPA emulsion by microwave radiation

CHEN Xi，LI Jun，LUO Jian-hong，MO Shan，WU Shi-qin
（College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China）

The method of microwave radiation is adopted in this paper to demulsify the stable TBP-WPA emulsion that formed in the emulsification solvent extraction process.The effects of microwave time,microwave power,heating rate and emulsion flux on the demulsification rate are investigated.The results show that microwave radiation leads to the acceleration of separation of emulsion,and the demulsification rate reaches 96.5%under the experimental conditions:microwave power of 500～700W,heating rate ν between 0.2 and 0.4℃·s-1.

emulsification solvent extraction；emulsion；microwave radiation；demulsification

TQ126.35

A

1002-1124（2014）09-0023-03

2014-08-07

陈溪（1989-），女，硕士研究生，研究方向：湿法磷酸新工艺的开发。

李军（1966-），教授，博士生导师。