PP-g-MBA的制备与结构性能表征*

刘宇光，张成武，侯 静，董 伟

（1.黑龙江省科学院技术物理研究所，黑龙江哈尔滨150086；2.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江哈尔滨150020；3.黑龙江省塑料工业科学研究所，黑龙江哈尔滨150001）

PP-g-MBA的制备与结构性能表征*

刘宇光1，2，张成武3，侯 静1，董 伟1

（1.黑龙江省科学院技术物理研究所，黑龙江哈尔滨150086；2.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江哈尔滨150020；3.黑龙江省塑料工业科学研究所，黑龙江哈尔滨150001）

利用电子束预辐照粉末聚丙烯，水溶液中引发N.N-甲叉基双丙烯酰胺（MBA）接枝共聚合，制备了PP-g-MBA接枝共聚物。研究预辐照剂量、反应时间、单体浓度对接枝率的影响，用FTIR和接触角测量仪分析其结构和表面性能。结果表明：辐照剂量为5kGy，反应时间为3h，单体浓度为0.1～0.3mol·L-1时，接枝率较高。FTIR结果证明，BMA已接枝到聚丙烯中，并随接枝率增加相应峰面积增大，对水接触角减小，亲水性明显改善。

聚丙烯；N.N-甲叉基双丙烯酰胺；溶液接枝；预辐照

利用加速器电子束预辐照粉末聚丙烯，粉末聚丙烯在N,N-甲叉基双丙烯酰胺（N.N-methylenebis acrylamide，MBA）水溶液中引发接枝共聚合，将含有极性官能团的链段引入到聚丙烯分子链中。因无需添加引发剂故体系内无引发剂残留等问题，同时，接枝共聚合反应是在单体水溶液中进行，温度在80℃以下，对于粉末聚丙烯则属异相接枝，可避免聚丙烯热降解和单体均聚等副反应的发生，由此，可在聚丙烯分子链上引入极性基团以改善其表面性质，同时保持其优异的本征力学性能[1-3]。虽然利用预辐照在聚丙烯（膜）丝束上接枝丙烯酸或丙烯酰胺的工作广有报道[4-7]，但采用电子束预辐照聚丙烯粉末在MBA水溶液中固相接枝的相关研究鲜见报道。本法可为制备具有特异官能团结构和功能化改性的聚丙烯提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚丙烯（PP），共聚级（T30S，粉料，大庆华科股份有限公司）；N.N-甲叉基双丙烯酰胺（MBA），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；FeSO47H2O，（A.R.天津市博迪化工有限公司）；浓H2SO4，（A.R.天津市博迪化工有限公司）；聚乙烯醇（PVA聚合度（DP：1750±50），A.R.北京益利精细化学品有限公司）。

高频高压电子加速器（1.2MeV；1.0mA上海先锋电器；Nexus 670型傅立叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）；OCA15EC表面张力仪（德国KRUSS公司）；XRZ-400型熔融指数测试仪：吉林大学科教仪器厂，测定方法按照ASTMD1238，测试条件为230℃/2.16kg。

1.2 预辐照处理

将一定量经真空干燥后的聚丙烯粉料密封于PE袋中，在室温（限量氧气）条件下，用加速器电子束预辐照处理。辐照剂量率为0.4～1.5kGy·min-1，辐照剂量可通过调节束流强度和扫描时间控制，辐照后的PP粉末在冰箱中冷冻存放备用。

1.3 制备与纯化

在250mL三口瓶中，依次加入一定浓度的单体（MBA）溶液，适量的Mohr’s盐-硫酸溶液和0.5% PVA溶液，充N2230min后，加入经准确称取的预辐照PP粉末，温度为75℃，在N2保护及搅拌下，一定反应时间后，终止反应并分离过滤粉末。用蒸馏水淋洗接枝产物数次，并在蒸馏水中浸泡24h后，再将产物用乙醇-水（1∶9）溶液在索氏抽提器中加热回流8h，真空干燥并恒重后，按下式计算接枝率（Gd）。

Gd=[（w-w0）/w0]×100%

式中W：接枝后粉末的重量；W0：接枝前粉末的重量。

2 结果与讨论

2.1 辐照剂量对熔体流动速率的影响

不同辐照剂量对PP粉末熔体流动速率的影响见图1。

图1 辐射剂量对熔体流动速率的影响Fig.1Effect of irradiation dose on melt flow rate

由图1可知，随辐照剂量增加，熔体流动速率逐渐增大，但当辐照剂量大于5kGy时，熔体流动速率明显降低。因为PP结构单元中存在叔氢，属于辐射降解型聚合物，且PP粉末又为不含任何添加剂的直接聚合产物，辐射敏感性强。当辐射剂量较低时，主要发生聚丙烯主链的β-降解，降解断链导致PP分子量降低，熔体粘度减小，熔体流动速率增大。而当剂量较高时，PP链上的自由基浓度增加，自由基相互结合或引发端双键的几率增大，易形成支化或交联，熔体粘度增加，故熔体流动速率减小。

2.2 不同反应条件对接枝率的影响

2.2.1 预辐照剂量的影响

预辐照剂量与接枝率（Gd）的关系，见图2。

图2 预辐射剂量对接枝率的影响Fig.2Effect of irradiation dose on Gdat temperature 75℃and 3h

由图2可见，在一定剂量范围内，Gd随辐照剂量增加而持续增大。因为辐照剂量增加，辐解产生的活性中心增多，更易于引发单体接枝共聚合，故Gd增加；而当辐照剂量过大时，一方面，将因聚丙烯的降解断链导致其力学性能劣化；另一方面，所形成的过度交联，也使其流变与加工性能变差。为此，在适宜的接枝率和PP本征力学性能保持率的前提下，选用较低剂量的预辐照处理则更具应用实际义。

2.2.2 反应时间的影响

反应时间对Gd的影响见图3。

图3 反应时间对接枝率的影响Fig.3Effect of reaction time on Gdat Temperature 75℃and absorbed dose:5kGy.

由图3可见，在反应初期，延长时间Gd随之增加；而在3h后，Gd随反应时间的变化趋缓。本反应是在固-液（异相）体系中进行，反应速率既决定于粉末粒子中活性中心的浓度；又决定于单体的扩散速率。一定反应时间后，不仅过氧化物分解产生的活性中心浓度降低，而且，单体浓度亦逐渐减小，单体扩散速度降低，接枝反应速率下降。因此，延长时间Gd也不再增大。

2.2.3 单体浓度的影响

单体浓度与Gd的关系见图4。

图4 单体浓度对接枝率的影响Fig.4Effect of MBA concentration on Gdat temperature 75℃and 3h

由图4可见，Gd先随单体浓度增加而增大，因单体浓度增加，单体分子与活性中心碰撞的几率增大，故Gd增大；但当单体浓度大于0.3mol·L-1时，因均聚物增多导致体系粘度增大，单体分子扩散至接枝活性点位速度降低，故Gd不再增大。

2.3 接枝产物结构分析

聚丙烯粉末与接枝产物的FTIR图谱见图5。

对比分析可见，空白PP样品仅有较强的甲基中C-H伸缩峰（ν-C-H,2980cm-1）和C-H面内弯曲振动峰（δ-C-H，1480cm-1）。而接枝产物中除上述PP的特征吸收峰外，出现酰胺I谱带即羰基的伸缩振动带（ν-CO-NH2，1653cm-1）和酰胺II谱带即N-H的面内弯曲振动带（δ-N-H，1525cm-1）；在3328cm-1处的宽吸收峰为仲酰胺N-H的伸缩振动，呈现仲酰胺（-CONH-）的特征峰，由此确定MBA已接枝到PP上。

由图5还可见，随Gd增加，其FTIR谱图中相应官能团吸收峰面积增大，对应Gd分别为0.11%，0.35%和0.51%。

图5 接枝产物的FTIR谱图Fig.5FTIR spectra of virgin PP and different grafted copolymers

2.4 接枝物表面性能分析

图6 接枝率与接触角的关系Fig.6Relation of Gdwith water contact angle

接枝产物经160℃热压成膜后测定对水接触角，结果见图6。当Gd较低时，接触角减小但变化幅度略小；而随Gd持续增加，接触角明显减小。这是由于Gd增加，PP膜表面极性基团数量增加，表面极性增加致使亲水性增大，对水接触角减小。

3 结论

用电子加速器预辐照方法进行PP粉末与功能单体MBA异相接枝共聚合，经FTIR分析确定已将MBA单体链段引入到聚丙烯分子链中，且相应吸收峰面积随接枝率增加而增大。接枝后聚合物的表面极性增大，对水接触角减小，亲水性能显著提高。研究确定的预辐射接枝反应条件：预辐射剂量为

Preparation and characterization of PP-g-MBA graft copolymer*

LIU Yu-guang1，2，ZHANG Cheng-wu3，HOU Jing1，DONG Wei1
（1.Technical Physics Institute of Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150086,China；2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China；3.Scientific Research Institute of Plastic Industry of Heilongjiang Province,Harbin150001,China）

Polypropylenes grafted with N,N-methylenebisacrylamide（MBA）were prepared by reactive solution with pre-irradiated polypropylene powder.The effect of pre-irradiated dose,reaction time and monomer concentration was studied,and the structure and surface properties of grafted PP were characterized by means of Fourier transition infrared spectroscopy（FTIR）and surface contact angle of water.The results show that the optimum grafting degree obtained when the pre-irradiated dose was 5kGy,reaction time was 3hour and concentration of MBA was 0.1～0.3mol·L-1.FTIR analysis identified the grafting of MBA to the PP,and the corresponding peak area increased with increment of grafting degree．The contact angle of grafted PP against water decreased with the increase of grafting degree,suggested the hydrophilic properties improved obviously．

polypropylene；N,N-methylenebisacrylamide；reactive solution；pre-irradiated

TQ316.2

A

1002-1124（2014）09-0011-03

2014-05-13

黑龙江省科技攻关项目（GC09A406）；哈尔滨市科技创新人才专项资金（2012RFXYG098）

刘宇光（1963-），男，研究员，博士，现从事辐射合成及聚合物材料改性方面研究。