载体的碱处理对Pd/C催化剂电催化性能的影响*

许伟锋，李红艳，赵喜芝，罗洪君，刘先军

（1.哈尔滨石油学院化工系，黑龙江哈尔滨150028；2.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

载体的碱处理对Pd/C催化剂电催化性能的影响*

许伟锋1，李红艳1，赵喜芝1，罗洪君1，刘先军2

（1.哈尔滨石油学院化工系，黑龙江哈尔滨150028；2.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

将活性炭放入质量分数为10%的NaOH溶液中进行预处理，然后将其与未处理的活性炭分别作为载体制备Pd/C催化剂。对比两种催化剂的电化学性能发现，预处理的活性炭所制备的Pd/C催化剂，在甲酸电催化氧化活性和稳定性方面好于未处理的活性炭所制备的Pd/C催化剂。

载体；预处理；Pd/C催化剂；电催化性能

活性炭是一种具有丰富孔隙结构的多孔径炭化物，它有较高的比表面积和良好的吸附性。再加上自身的物理和化学性质相对稳定，价格相对较低，常常被用作吸附剂和催化剂的载体[1-3]。除了含有碳之外，在活性炭的组成中还含有一些杂质成分。这些杂质成分与活性炭表面的化学性质会直接影响到金属在其表面上的分布状态，分散度，活性等方面有着明显的影响[2]。

研究结果显示，影响负载型Pd催化剂性能的重要因素之一就是活性炭的表面组成中的含氧官能团[2，3]。它的引入在可以有效降低的活性炭表面的疏水性能的同时，还可以提高加强水溶性Pd前驱体的吸附能力，从而进一步提高Pd粒子在其表面的分散度[2-6]。因而，关于活性炭载体的改性对贵金属催化剂性能影响的研究已成为贵金属催化剂制备领域的一个研究热点[2]。

目前，主要的常见处理方式是将活性炭载体放在强氧化性的溶液（例如HNO3、H2O2）中进行处理，以达到处理的效果[7，8]。本文制备Pd/C催化剂所用的活性炭分为两种：（1）质量分数为10%的NaOH溶液处理过的活性炭；（2）未经过处理的活性炭。运用电化学测试所制备的Pd/C催化剂，对比两种催化剂电化学性能，以此研究载体的处理对催化剂电催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

KQ2200DB型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；WP700P21型微波炉（佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司）；CHI-650型电化学分析仪（上海辰华仪器公司）和常规三电极电化学电池。

VulcanXC-72活性炭（美国E-TEK公司），N2（99.99%哈尔滨卿华气体有限公司），其余所用试剂均是分析纯。用三次蒸馏水来洗涤物质和配制溶液。

1.2 催化剂及电极的制备

1.2.1 Pd/C催化剂的制备Pd/C催化剂是用间歇式微波加热法所制得的。

方法1：实验步骤如下：（1）将20mL乙二醇倒入装有0.08g活性炭的烧杯中。将此烧杯放到超声仪中振荡30min，随后磁力搅拌10min，边搅拌边加入PdCl2溶液8.4mL（其中Pd质量分数为59.5%，PdCl2溶液的浓度为4g·L-1，）。加入PdCl2之后，继续磁力搅拌30min。（2）将NaOH溶液加入到烧杯中，使pH值达到8～9，继续磁力搅拌30min。（3）以HCOOH为还原剂，向烧杯中大量加入HCOOH后，继续磁力搅拌30min。（4）将烧杯再次放入超声仪中振荡15min后，将烧杯冷却至室温。（5）将盛有溶液的烧杯放入微波炉中进行加热。前两次加热15s，停留40s；之后每次加热10s，停留90s，再操作四次，然后停止加热。（6）将烧杯取出，冷却至室温，用三次蒸馏水反复洗涤烧杯中产物、然后抽滤至无Cl-，随后将产物放入真空干燥箱中，在100℃时真空干燥10h。

方法2：（1）将活性炭和质量分数为10%的NaOH溶液放入圆底烧瓶中，室温下搅拌4h。（2）反复用三次蒸馏水冲洗处理之后的活性炭至中性。其余的步骤与方法1的制备方法相同。分别用Pd/C-1和Pd/C-2来标记所制备的催化剂，且金属Pd在催化剂中所占的比例均为20%。

1.2.2 电极的制备分别称取2.5mg两种Pd/C催化剂放入两个小烧杯中。向两个小烧杯中分别依次加入Nafion（全氟磺酸树脂溶液）11.5μL，PTFE（聚四氟乙烯乳液）10μL及无水乙醇11.5μL。然后将两个小烧杯放到超声仪中振荡5min，再将烧杯中两种催化剂分别均匀涂到碳纸上。自然干燥之后，即可得到Pd/C催化剂电极。其中电极上的Pd负载量为1mg· cm-2，PTFE含量约为25%，Nafion含量约为13%。

1.3 电化学测量

本实验是用常规的三电极体系对所制备的两种Pd/C催化剂进行电化学性能测试。其中自制的Pd/C催化剂，Pt网，银-氯化银（Ag-AgCl）电极分别为工作电极，辅助电极和参比电极。在进行测试之前，为了将电解液和电解池中的O2除去，向其中通入10min含量为99.99%的N2。整个实验过程是在25±1℃温度下进行的。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性组分的电化学比表面积

式中Q：图1中对氢的吸脱附峰部分积分得到的电量，mC；k是常数，此处为210μC·cm-2；W：催化剂的质量，g；L：Pd/C催化剂中金属Pd的质量分数。

表1 两种Pd/C催化剂的电化学比表面积Tab.1Electrochemical specific area of Pd/C catalysts

图1为在0.5mol×L-1H2SO4溶液中25℃时，两种Pd/C催化剂电极的循环伏安曲线与线性扫描曲线。两种Pd/C催化剂的电化学比表面积的数值（见表1）可用上面的公式算出。

图1 25℃时，Pd/C催化剂在0.5mol×L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线，扫速10mV·s-1。（插图为氢脱附峰）Fig.1CVs of Pd/C catalysts in 0.5 mol·L-1H2SO4solution at 25℃，scan rate 10mV·s-1.（inset：hydrogen desorption peaks）

从图1中插图部分可以看出，Pd/C-2催化剂的电化学比表面积相对大一些，这与表1的计算数值关系相一致。可见用处理后的载体制备催化剂可以增加其电化学比表面积。

2.2 甲酸对Pd/C催化剂的电化学氧化

图2为25℃时，两种Pd/C催化剂电极在0.5 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。

图2 Pd/C催化剂在25℃，0.5mol·L-1HCOOH +0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线（扫描速度10mV·s-1）。Fig.2CVs of HCOOH electrooxidation at Pd/C catalysts in 25℃，0.5 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4（scan rate 10mV·s-1）

由图2可知，催化剂Pd/C-1的氧化峰电位0.131V，电流密度是54.0mA·cm-2；催化剂Pd/C-2的氧化峰电位0.136V，电流密度是61.97mA·cm-2。对比发现，Pd/C-2的氧化峰电位较Pd/C-1负移0.005V，相对应的电流密度比Pd/C-1增加了17.97 mA·cm-2，说明Pd/C-2催化剂的电催化氧化性能好于Pd/C-1催化剂。

2.3 Pd/C催化剂的稳定性

图3为25℃时，两种Pd/C催化剂电极在0.5mol ·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，在0.06V时的计时电流曲线。

图3 Pd/C催化剂在25℃，0.5mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中，在0.06V时的计时电流曲线Fig.3Amperometric I-t curves of HCOOH at catalysts in 0.5 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4（25℃，0.06V）

由图3可知，Pd/C-2催化剂在测试过程中其电流密度始终大于Pd/C-1催化剂。对比两者在3600s时的电流密度，Pd/C-2的是3.53mA·cm-2，Pd/C-1的电是1.91mA·cm-2，两种催化剂的电流密度相差1.62mA·cm-2，显示出在甲酸电催化氧化的稳定性能方面Pd/C-2催化剂好于Pd/C-1催化剂。

3 结论

测试结果表明，活性炭载体被NaOH溶液处理之后，表面结构与部分组分发生了改变，使金属Pd在载体表面能够较好的分散，增大了Pd/C催化剂的电化学比表面积，同时在Pd/C催化剂的电催化活性和稳定性方面也有一定提高。

［1］许伟锋，刘宇，刘先军，等.碳载体的碱处理对Pd/C催化剂电催化活性的影响［J］.化学工程师，2010，（8）：10-12．

［2］栗云彦，顾永万，张云峰，等.活性炭载体的改性对钯炭催化剂性能的影响研究进展［J］.贵金属，2013，34（3）：82-87．

［3］丁良鑫，王士瑞，郑小龙，等.炭载体改性对炭载Pd催化剂电催化性能的影响［J］.物理化学学报，2010，26（5）：1311-1316．

［4］韩文锋，霍超，刘化章.钌基氨合成催化剂的TPD/R研究［J］.高校化学工程学报,2002，16（5）：565-569.

［5］Rodriguez-Reinoso F.The role of carbon materials in heterogeneous catalysis［J］.Carbon，1998，36（3）：159-175．

［6］A.Erhan Aksoylu，M Madalena，A Freitas，M.Fernando R Pereira，Jose L Figueiredo.The effects of different activated carbon supports and support modifications on the properties of Pt/AC catalysts［J］. Carbon，2001，39（2）：175-185．

［7］Cabiac A，Delahay G，Durand R，et al.Controlled preparation of Pd/ACcatalystsforhydrogenationreactions［J］.Carbon，2007，45（1）：3-10.

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Effect on Pd/C catalyst electrocatalytic performance by alkali-treatment of the supported*

XU Wei-feng1，LI Hong-yan1，ZHAO Xi-zhi1，LUO Hong-jun1，LIU Xian-jun2
（1.Department of Chemical Engineering of Harbin Institute of Petroleum，Harbin150028,China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

The activated carbon was pretreated by 10%NaOH solution.Then，use the pretreated activated carbon and untreated activated carbon as supported to prepare Pd/C catalyst respectively.It was found that the electrochemical properties of two kinds of catalyst,activated carbon pretreatment of the prepared Pd/C catalyst is better than the untreated activated carbon the prepared Pd/C catalyst in formic acid electrocatalytic oxidation activity and stability.

supported；pretreated；Pd/C catalyst；electrocatalytic performance

TQ426.94

A

1002-1124（2014）09-0017-03

2014-05-10

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（No.12523027）

许伟锋（1978-），男，讲师，毕业于哈尔滨师范大学化学化工学院，研究方向：直接甲酸燃料电池阳极催化剂。