纳米TiO2/电气石光催化性能的影响研究*

赵博超，赵 航，刘泽华，姜 月，张翰超，刘伟超，胥焕岩

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040）

纳米TiO2/电气石光催化性能的影响研究*

赵博超，赵 航，刘泽华，姜 月，张翰超，刘伟超，胥焕岩*

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040）

本研究系统分析了纳米TiO2/电气石复合光催化材料脱色甲基橙（MO）的主要影响因素，实验研究发现：制备条件为烧结温度550℃、烧结时间2.5h时，制得的复合样品具有最佳的光催化效果。催化剂用量和溶液pH值的最佳值分别为3g·L-1和7，此时MO脱色率达到最大值。随着反应时间的增加和MO初始浓度的降低，MO脱色率均呈增加的趋势。

纳米TiO2；铁电气石；甲基橙；影响因素

纳米TiO2作为一种高效的光催化材料，具有光催化活性强、无毒、可以重复使用、稳定性高等优点。在污水处理、空气净化、贵金属沉积、涂料表面自洁等方面拥有广泛的用途[1，2]。根据TiO2半导体光催化原理（图1），当有足够强的光子照射到TiO2晶体表面上时，TiO2晶体内部价带上的电子受激发，由价带跃迁至导带，这样就形成了光生电子-空穴对。一般情况下，光生电子和空穴的寿命特别短，通常只有几皮秒的时间，二者极易于复合，多余的能量能够以热或其他形式散发掉，如式（1）、（2）所示[3]，从而降低TiO2的光催化活性。

图1 TiO2光催化原理示意图Fig.1Schematic diagram on TiO2photocatalysis

我们曾经提出过采用溶胶-凝胶法在天然铁电气石微粒的表面原位合成纳米TiO2，利用天然铁电气石表面自发极化电场抑制纳米TiO2光生电子和空穴对的复合，提高TiO2光催化效率，取得了较好的效果，TiO2/电气石复合光催化剂具有很好的光催化效果，在一定条件下，甲基橙染料溶液的脱色率可达到100%。实现了天然铁电气石“固定-功能增强”纳米TiO2的一体化设计[4]。在本研究中，我们将着重考察不同的实验条件对TiO2/电气石复合光催化剂光催化性能的影响，主要包括制备烧结温度、烧结时间、有机废水初始浓度、介质pH值、催化剂用量、光催化时间等。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用天然铁电气石采于我国内蒙古赤峰地区，属高纯天然黑色铁电气石，电气石微粒的粒径小于100μm。实验所用其他化学试剂均为分析纯，未做任何纯化处理。

1.2 TiO2/电气石复合光催化剂的制备

本研究采用溶胶-凝胶法在天然铁电气石微粒表面原位制备纳米TiO2，获得TiO2/电气石复合光催化剂，制备工艺流程见图2。

图2 溶胶-凝胶法制备TiO2/铁电气石复合光催化剂工艺流程Fig.2Preparation of TiO2/schorl composite photocatalyst by Sol-Gel method

根据我们以前的研究结果，电气石含量为2%的复合材料光催化活性最高[4]。因此，在本研究中，所制备的TiO2/电气石复合光催化剂中电气石的含量均为2%。复合光催化剂的表征测试结果与前述研究一致，此文不再赘述。

1.3 光催化降解有机染料实验方法

本研究以难降解的偶氮染料甲基橙（MO）为目标污染物，其分子结构式见图3。

图3 甲基橙分子结构式Fig.3Molecular structure of MO

取某一初始浓度的甲基橙染料溶液置于适量烧杯中，加入一定量的TiO2/电气石复合光催化剂，磁力搅拌，同时打开紫外灯（紫外灯距离烧杯顶部9cm）。每隔一段时间吸取一定体积的溶液，过滤，滤液放入比色皿中在722分光光度计中在482nm（甲基橙的最大吸收波长）处测量溶液中甲基橙的残余浓度，通过公式（3）计算甲基橙的脱色率。式中C0：甲基橙溶液初始浓度；Ct：反应某一时间后溶液中甲基橙的残余浓度。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对光催化性能的影响

图4是不同烧结温度制备复合光催化材料脱色MO的对比分析（实验条件：烧结时间1.5h、MO初始浓度15×10-3mM、反应时间30min、催化剂用量3g·L-1、pH值为7）。

图4 烧结温度对复合材料光催化性能的影响Fig.4Impact of sintering temperature on the photocatalytic activity of composite

从图4可以看出，随着烧结温度的增加MO脱色率呈先升高后降低的趋势，550℃制备的纳米TiO2/电气石样品光催化效果最好。产生这一现象的主要原因是：550℃制备的复合材料中，TiO2主要以锐钛矿晶型存在[5]。锐钛矿作为一种亚稳态晶体结构，晶格中存在较多的缺陷和位错，这些缺陷和位错在电子迁移的过程中起到了拦截电子的作用，这样就能产生较多的氧空位来捕获光生电子，从而使空穴不容易复合，故光催化活性要比金红石型高。而金红石型TiO2是一种结构稳定，不容易吸附氧，同时，缺陷少，比表面积小于锐钛矿的比表面积，因而其光催化活性要低于锐钛矿型TiO2[6]。虽然450和500℃制备的TiO2晶型也是以锐钛矿为主，但此温度条件下锐钛矿相的结晶度不高，对光生电子和空穴迁移的影响较大，会阻碍光生电子和光生空穴向晶体表面迁移，所以，光催化活性不高[5]。此外，温度的升高也会降低TiO2的比表面积，影响其光催化效率。

图5是不同烧结时间制备复合光催化材料脱色MO的对比分析（实验条件：烧结温度550℃、MO初始浓度15×10-3mM、反应时间30min、催化剂用量3g·L-1、pH值为7）。

图5 烧结时间对复合材料光催化性能的影响Fig.5Impact of sintering time on the photocatalytic activity of composite

从图5可以看出，随着烧结时间的增加，MO脱色率逐渐升高，当烧结时间为2.5h时，脱色效果达到最佳，随着烧结时间进一步延长，MO脱色率显著下降。这是因为烧结时间对TiO2的晶型也具有重要的影响，烧结时间少于2.5h时，TiO2/电气石复合材料中TiO2的晶型主要以锐钛矿为主，而当烧结时间大于2.5h时，锐钛矿相部分转化为金红石相[5]。如前所述，锐钛矿型TiO2的光催化活性要优于金红石型TiO2，所以烧结时间少于2.5h时样品的光催化效果好于烧结时间大于2.5h制备的样品。

综上所述，制备条件为烧结温度550℃、烧结时间2.5h制得的复合样品具有最佳的光催化效果。后续研究其他实验条件对光催化效果的影响时，均采用此条件制备的复合光催化剂。

2.2 实验条件对光催化性能的影响

图6为不同催化剂用量对光催化性能的影响（实验条件：MO初始浓度15×10-3mM、反应时间50min、pH值为7）。

图6 催化剂用量对甲基橙脱色的影响Fig.6Impact of photocatalyst dosage on MO discoloration

从图6可以看出，催化剂用量为3g·L-1时，甲基橙的光催化效果最佳。Sahoo等人也曾报道过类似的结论，他们用Ag掺杂TiO2光催化降解亚甲基蓝有机染料废水，光催化剂用量也是存在最佳值，太多或太少的光催化剂用量都会降低亚甲基蓝的光催化效果[7]。主要原因是：催化剂量过少，产生的羟基自由基量相应减少，而当催化剂用量过多时，催化剂颗粒间容易碰撞，导致团聚现象加剧，减小了催化剂的比表面积，从而降低催化剂的有效利用率。

图7为不同反应时间对光催化性能的影响（实验条件：MO初始浓度15×10-3mM、催化剂用量3g· L-1、pH值为7）。

图7 反应时间对甲基橙脱色的影响Fig.7Impact of reaction time on MO discoloration

从图7可以看出，当反应时间不断增加时，MO脱色率逐渐升高。当反应时间达到50min时，变化趋于平稳。这是因为随着光照时间的增加，会有更多的光子到达TiO2的颗粒表面，从而产生更多的光生电子和空穴，这样就可以产生更多的羟基自由基，从而使甲基橙具有更好的脱色效果[5]。

图8为不同MO初始浓度对光催化性能的影响（实验条件：反应时间50min、催化剂用量3g·L-1、pH值为7）。随着MO初始浓度的升高，MO的脱色率逐渐减小。当MO初始浓度为3×10-3mM时，MO的脱色率可达97%，而MO初始浓度升为27× 10-3mM时，MO脱色率小于70%，因此，随着MO初始浓度的增加，光催化效果降低。究其原因，过高的MO浓度会对光子产生一定的吸收作用，从而阻碍了光子在溶液中的穿透，MO初始浓度越高，其对光子的吸收越大，致使TiO2对光子的利用率降低，从而降低了其光催化活性[8、9]。

图8 甲基橙浓度对其光催化脱色的影响Fig.8Impact of MO initial concentration on its discoloration

图9为不同溶液pH值对光催化性能的影响（实验条件：MO初始浓度15×10-3mM、反应时间50min、催化剂用量3g·L-1）。

图9 溶液pH值对甲基橙脱色的影响Fig.9Impact of solution pH on MO discoloration

从图9可以看出，当溶液的pH值为7左右时，甲基橙的光催化脱色效果最好，pH值过高或过低甲基橙的催化降解效果都不好。这是由于TiO2的等电点为6.8，当pH值小于6.8时，TiO2表面聚集着大量的正电荷；反之，TiO2表面呈负电荷。而甲基橙属于阴离子染料，所以，当pH值小于6.8时，TiO2表面更容易吸附甲基橙染料，所以对甲基橙的催化效果越高[10]。

3 结论

（1）纳米TiO2/电气石复合材料制备条件为烧结温度550℃、烧结时间2.5h时样品的光催化效果最佳；

（2）催化剂的用量和溶液pH值对MO脱色率存在最优值，且当催化剂用量为3g·L-1，pH值为7时，MO脱色率达到最大值；

（3）随着反应时间的增加和MO初始浓度的降低，MO脱色率均呈增加的趋势。

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5kGy，反应时间为3h，单体浓度为0.1～0.3mol·L-1。

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Affecting parameters on photocatalytic activity of nano TiO2/schorl composite*

ZHAO Bo-chao，ZHAO Hang，LIU Ze-hua，JIANG Yue，ZHANG Han-chao，LIU Wei-chao，XU Huan-yan*
（School of Materials Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China）

In this study,the main affecting parameters on the photocatalytic activity of nano TiO2/schorl composite for the discoloration of Methyl Orange（MO）were systematically investigated.The composite sintered at 550℃for 2.5h exhibited the best photocatalytic activity.The optimal values of photocatalyst dosage and solution pH were 3.0g·L-1and 7,respectively.With the increase in reaction time and decrease in MO initial concentration,the MO discoloration ratio increased.

nano TiO2；schorl；methyl orange；affecting parameters

TQ209

A

1002-1124（2014）09-0007-04

2014-05-26

国家大学生创新创业训练计划项目（201210214006）；黑龙江省教育厅科研项目（12521071）

赵博超，男，汉族，在校本科生，专业：无机非金属材料工程。

胥焕岩，男，汉族，博士，教授，研究方向：无机环境材料。