复合催化合成DOTP工艺研究*

李 科，蒋剑春，2，聂小安，2，伍连绪

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091；3.南京林业大学化学工程学院,江苏南京210037）

科研与开发

复合催化合成DOTP工艺研究*

李 科1，蒋剑春1，2，聂小安1，2，伍连绪3

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091；3.南京林业大学化学工程学院,江苏南京210037）

研究一种辅助催化剂与钛酸四丁酯的复合催化酯化PTA合成DOTP的工艺。不仅得出了最佳复合催化工艺：醇酸物质的量之比为2.8∶1，主催化剂用量0.3%，辅助催化剂用量0.2%，反应仅耗时110min且终止温度只有224℃；还得出了复合催化的机理是辅助催化剂通过提高单辛酯向DOTP的转化，促进PTA向单辛酯的转化，进而加快整个反应进程。

对苯二甲酸二异辛酯；增塑剂；催化剂；工艺

DOTP是对苯二甲酸二异辛酯的简称，首先，由美国二十世纪70年代研制成功，并在1976年投入工业应用[1]，是一种性能优异的增塑剂，除了环保外，还具有耐热、耐寒、抗抽出、难挥发、柔软性和电绝缘性能好等优点[2]，是取代DOP的最佳产品，后者因具有潜在的致癌性已被部分欧美国家明文禁用。在倡导环保的今天非常具有发展潜力，我国也于90年代工业化生产[1]，且对相关的合成工艺也有较多的研究[3-11]，但除了提高反应温度、增强扩散等方法外只提供了更多可行的催化剂，并没有实际改善，耗时过长的生产工艺。本研究发现一种高效抗水且在高温下具有增强催化效果的辅助催化剂，研究表明将其与目前最常用的钛酸四丁酯催化剂复合使用，具有明显缩短反应时间的能力。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

对苯二甲酸（PTA）（工业级，扬子石化）；异辛醇（2-EH）（C.P.上海凌峰化学试剂有限公司）；无水乙醇、钛酸四丁酯[Ti（OBu）4]、辅助催化剂BT（Oct）3，化学试剂均为分析纯。

1.2 DOTP的合成

采用文献[3]中的装置，及在装有控温加热器、搅拌器的500mL三口圆底烧瓶适量的对苯二甲酸和异辛醇，并装好油水分离器和冷凝管，注意密封。在搅拌条件下电加热至170℃时加入催化剂（或辅助催化剂），由于是非均相反应，为排除外扩散影响，搅拌速度应大于800r·min-1。逐步升温反应至不再出水，为确保醇酸物质的量之比和计量，过程中每20min称一次出水质量，为确定反应时间，最后一次称重在体系停止出水之时，并记录反应时间和终止温度做分析。

为确定辅助催化剂用量及最佳复配比例，根据一般催化剂0.2%的用量将催化剂及辅助催化剂分为3个水平并按照如下L9（33）正交表进行实验。

表1 正交实验因素水平设计Tab.1Design of factors and levels of orthogonal experiment

2 结果与讨论

2.1 单催化研究

首先，根据1.2的方法，研究单纯钛酸四丁酯或单纯辅助催化剂催化下的反应。醇酸物质的量之比为2.4，催化剂用量0.2%，进行合成实验和数据采集，实验数据见表2。

根据表2可以看出，在只有钛酸四丁酯作为催化剂的条件下，反应共耗时约200min，出水基本停止；在只有辅助催化剂存在下，反应300min后温度只升高到201℃，且出水只有5.76g，只相当如总出水的一半，反应速率非常慢。说明辅助催化剂单独使用效果不佳。

表2 单催化实验数据采集Tab.2Experimental data of single catalyst

2.2 双催化研究

为确定复合催化效果，采用钛酸四丁酯与辅助催化剂用量按7∶3，总量按0.2%进行合成实验，实验数据见表3，并将两者对应时间的单位出水情况进行对比（每20min的出水质量），见图1。

表3 复合催化实验数据采集Tab.3Experimental data of complex catalyst

从表3中可以看出，复合催化的耗时明显少于单独催化，耗时仅160min，且总出水量并未明显减少，这说明复合催化并没有影响转化率。

图1 单催化和复合催化单位出水量对比Fig.1specific yield of single catalyst and complex catalyst

从图1中两组实验的对比并结合表2、3的数据可以看出，钛酸四丁酯单独催化时反应呈现单峰，且最大反应速率出现在188℃；之后出水量递减直至反应完全；而复合催化时虽然初始反应速率没有单独催化时的大，这主要是由于主催化剂钛酸四丁酯量少导致，但整个反应历程呈现双峰，第一峰值出现在201℃，出水量与单独催化相当；而在219℃左右时有出现第二峰值，且出水量较大，直至反应完全，此现象说明复合催化效果明显。

2.3 复合催化工艺研究

为确定复合催化剂的各自用量及复合催化的最佳工艺条件，按照1.2中的正交表共做了九组实验，实验数据及处理结果参见表4。

从表4可以看出，从反应时间看，影响PTA与异辛醇酯化反应的因素主次顺序依次是C、A、B，异辛醇用量影响最为突出，优化条件是A3B2C3；从最终温度看，影响PTA与异辛醇酯化反应的因素主要是C，也说明最终温度主要是由共泡点决定的，优化条件是A3B3C3。经综合平衡法分析后认为最优化的条件为A3B3C3。

表4 DOTP结果和数据分析Tab.4Results of orthogonal experiment and date analysis of DOTP

2.4 验证实验

根据上述得出的优化实验条件，即50g PTA，异辛醇109.75g，催化剂0.15g，辅助催化剂0.1g。实验共用时110min，最终温度224℃，反应时间仅比表4中实验7长，终止温度仅比实验4高2℃。由此可见优化结果是较为合理的。

2.5 气质分析

对采用有机钛单催化、复合催化的中间产物及复合催化的终止产物进行气相-质谱分析，各自主要成分及含量见表5。

为确定反应体系中反应情况，表5中的数据是去除溶剂和异辛醇后的各组分含量。

表5 反应中间体成分与含量分析Tab.5component and content of chemical intermediate

从表5中可以看出，在转化率基本相当的情况下（DOTP含量），复合催化体系中的原料消耗率（甲酯含量）却远少于单催化体系。这说明在复合催化体系中PTA能够较快的转化为DOTP。复合催化之所以能够提高PTA的转化率主要是因为其能够更加快速的将单辛酯转化为DOTP，从而打破生成单辛酯反应的化学平衡，提高PTA转化为单酯的速率。表中复合催化单辛酯含量仅为单催化含量的一半也充分说明的这点。

2.6 机理探讨

由对苯二甲酸（PTA）直接酯化法合成DOTP的反应机理如下图所示，在催化剂存在条件下，PTA首先与一分子的异辛醇反应生成对苯二甲酸单异辛酯，然后对苯二甲酸单异辛酯再与一分子的异辛醇反应生成对苯二甲酸二异辛酯（DOTP）。

然而通过复合催化可明显提高反应速率，这并没有改变反应机理。结合实验数据，可以看出复合催化之所以能提高速率主要是由于辅助催化剂在高温下具有活性，且可以使反应体系在出现第二次出水高峰所致；从气质分析的结果可以看出辅助催化剂的功效主要是能够更有效的将对苯二甲酸单异辛酯转化为对苯二甲酸二异辛酯所致，这样促进了PTA向单辛酯的转化，从而最终促进了整个反应。

3 结论

综上所述，复合催化可以有效的提高PTA酯化合成DOTP的效率，使反应时间由原来的约200min缩短至110min左右；其机理主要是辅助催化剂可以有效的提高单辛酯向DOTP的转化，从而促进PTA向单辛酯的转化，进而促进整个反应进程；通过正交实验对复合催化加以证实，并得出了最佳工艺条件，及醇酸物质的量之比为2.8∶1，主催化剂用量0.3%，辅助催化剂用量0.2%，反应仅耗时110min且终止温度只有224℃。

［1］孙永泰.对苯二甲酸二辛酯的合成工艺及应用［J］.聚酯工业，2008，21（3）:44-45.

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［5］李科,蒋剑春,聂小安,等.促进剂加速回收PTA低温合成DOTP［J］.化工进展,2012,31（增二）:208-210.

［6］张晓滨.对苯二甲酸二辛酯（DOTP）研究浅析［J］.化学工程师, 2012,（6）:67-69.

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Synthesis of DOTP by complex catalyst*

LI Ke1，JIANG Jian-chun1，2，NIE Xiao-an1，2，WU Lian-xu3

（1.Institute of Chemical Industy of Forestry Products,CAF;National Engtineering Lab.for Biomass Chemical Utilizatina;Key and Open Lab.on Forest Chemical Engineering;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,SFA,Nanjing 210042,China; 2.Institute of New Technology of Forest,CAF,Beijing 100091,China;3.College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China）

A kind of complex catalyst with auxiliary catalyst and tetrabutyl titanate Medley was researched, which are used for Compositing DOTP from PTA.The best compound catalytic technology:The ratio of the amount of substance molar of alcohol and acid was 2.8∶1,the main catalyst was 0.3%,auxiliary catalyst was 0.2%,reaction only takes 110 min and the end temperature was 224℃;It was also concluded that the compound catalytic mechanism is Auxiliary catalyst by means of enhanceing the reaction rate of compositing DOTP from mono-（2-ethylhexy1）terephthale,the reaction rate of compositing mono-（2-ethylhexy1）terephthale from PTA was enhanced,and then the process of the whole reaction was accelerate.

DOTP;plasticizer;catalyst;technology

14

A

1002-1124（2014）09-0001-03

2014-05-13

中国林科院院所基金项目（CAFYBB2011010）;林业公益性行业专项（201004001）

李科（1985-），男，江苏南京人，助理研究员，主要从事生物质能源与材料研究工作。